可循環(huán)利用的重金屬離子吸附劑的制備與性能研究

隨著工業(yè)生產(chǎn)和城市現(xiàn)代化的發(fā)展,環(huán)境污染越來越嚴(yán)重。由于水是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),因此水質(zhì)污染的問題引起人們的高度關(guān)注。而重金屬離子是水環(huán)境中的主要污染物之一,主要來自電鍍、采礦、冶金、化工等工業(yè),具有潛在的危害性,特別是汞、鎘、鉛、鉻等重金屬具有顯著的生物毒性,微量濃度即可產(chǎn)生毒性[1-2]。同時(shí),重金屬離子在微生物作用可能轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物 (如甲基汞);或被生物富集,通過食物鏈進(jìn)入人體,造成慢性中毒。因此,有效地去除廢水中重金屬已經(jīng)成為當(dāng)前迫切的任務(wù)。目前,處理重金屬?gòu)U水的主要方法有沉淀法[3]、電化學(xué)法[4]、吸附法[5]、膜分離法[6]、分子印記法[7]、光催化法[8]和超臨界流體萃取法[9]等,其中沉淀法因?yàn)槌恋韯┑募尤肴菀自斐啥挝廴?而且沉淀劑和環(huán)境條件都會(huì)影響出水質(zhì)量;電化學(xué)法耗電量大,不太適合大批量處理;膜分離法雖然處理效率高,但是膜材料的處理成本也很高;分子印記法由于有機(jī)物的參與,給水質(zhì)增加了新的污染物;光催化法是一種環(huán)境友好型的處理方法,但是成本較高,效率很低;超臨界流體萃取法雖然流程簡(jiǎn)單,萃取速度快,能耗低,后處理簡(jiǎn)單,但是成本太高,無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模廢水的處理。吸附法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、使用方便而成為廢水處理最常用的方法,其中還衍生出了物理吸附法、樹脂吸附法和生物吸附法。吸附法中最重要的是吸附劑的開發(fā)與選擇。目前應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的吸附劑[10]主要有活性炭、生物吸附劑和其他的一些尚處于實(shí)驗(yàn)室模擬階段的吸附劑,如粘土類吸附劑、高分子吸附劑、利用廢棄物制備的吸附劑和復(fù)合吸附劑。其中活性炭作為一種有效的水和廢水處理吸附劑可用于大多數(shù)重金屬、有機(jī)分子的除去且吸附能力強(qiáng),但由于活性炭成本昂貴、工藝操作及管理較為復(fù)雜,因而較難以在經(jīng)濟(jì)尚不發(fā)達(dá)的地區(qū)得到廣泛的應(yīng)用。其他吸附劑也都存在吸附效率低,易產(chǎn)生二次污染等問題,因此如何提高吸附劑的吸附效率、選擇性和重復(fù)利用率、減少二次污染仍然是大批量處理工業(yè)廢水中面臨的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。目前,開發(fā)處理成本低、可再生,環(huán)境友好、性能優(yōu)異的新型吸附材料是國(guó)內(nèi)外研究的趨勢(shì)。

介孔材料[12]由于具有很高的比表面積 (大于1400m2/g)和大的孔容以及其組成可以靈活調(diào)節(jié),可選擇性的吸附氣體、液體乃至鍵合金屬離子。同傳統(tǒng)的微孔吸附劑相比,介孔材料對(duì)重金屬離子有較高的吸附能力,但是介孔材料的使用也存在一些問題,主要是對(duì)重金屬離子的吸附容量低,不能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要,原因是因?yàn)槲街亟饘俚墓倌軋F(tuán)不能夠得到有效地的控制[13]。與接枝法相比,共縮聚法能有效地引入有機(jī)官能團(tuán)[14-15],種類和數(shù)量都可以調(diào)控。為此,筆者擬用共縮聚法合成含不同有機(jī)官能團(tuán)的介孔材料,同時(shí)在材料的合成中通過溶膠-凝膠法向體系中引入具有可循環(huán)利用性能的磁性納米粒子四氧化三鐵,制備具有可重復(fù)利用性、吸附官能團(tuán)能夠有效控制且吸附效率高的介孔吸附材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1)試劑 P123(EO20PO70 EO20,Mw=5800),德國(guó)BASF公司;正硅酸四乙酯 (TEOS),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES),上海阿拉丁試劑公司;3-巰基丙基三甲氧基硅烷 (MPTMS),上海阿拉丁試劑公司;濃氨水,開封東大化工有限公司試劑廠;濃鹽酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;P25,廣州華力森有限公司。試驗(yàn)所用原料均是分析純,可以直接使用不需要經(jīng)過進(jìn)一步純化。

2)儀器 電子天平BT124S,德國(guó)賽多利斯 (Sartorius);離心機(jī)TG16-1,長(zhǎng)沙平凡儀器有限公司;真空干燥箱DZF-6030A,上海一恒科技有限公司;磁力攪拌器ZNCL,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;超聲儀SB32000,寧波新芝生物科技有限公司。

1.2 吸附劑的制備

稱取4.0g P123溶于30g H2 O中,加入120g 2mol/L的HCl溶液,在35℃下攪拌1h左右。然后滴加8.50g TEOS,5g(APTES或者M(jìn)PTMS)和一定量的Fe3O4納米粒子。在35℃下攪拌20h后,停止攪拌,將混合物保持在80℃下放置一夜 (加回流裝置)。停止反應(yīng)后,冷卻,水洗至中性,再用乙醇洗2次,放入真空干燥箱中干燥,樣品用乙醇鹽酸溶液索氏提取72h,得到含巰基或者氨基的介孔材料,分別命名為SBA-NH2-X,SBA-SH-X,X代表Fe3O4納米粒子的用量。

1.3 測(cè)試與表征

1)透射電鏡 (TEM)表征 將樣品分散在乙醇中制成濃度約0.1%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的懸浮液,超聲分散15min后,滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上,用JEOL JEM-100CX透射電鏡在100kV的加速電壓下觀察介觀結(jié)構(gòu)。

2)X-射線衍射 (XRD) 將樣品研成粉末,用 Rigaku D/max-2500型廣角X-射線衍射儀(WAXS)測(cè)定晶格參數(shù)。

3)紅外光譜 (FT-IR) 將樣品與少量溴化鉀混合研成粉末壓片,Bruker Equinox 55 FT-IR紅外光譜儀分析。

4)電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES) 首先選定要檢測(cè)的重金屬元素,然后將液體清液從中心管直接導(dǎo)入試驗(yàn)裝置中,利用各元素波長(zhǎng)位置的光電倍增管進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

1)傅里葉紅外圖譜 從圖1可以看出,與圖1(a)曲線相比較,圖1(b)曲線在1600cm-1波數(shù)處有一個(gè)微弱的吸收峰,對(duì)應(yīng)于-NH 2的吸收峰,可初步認(rèn)定-NH2已成功加到SBA-15材料上。圖1(c)曲線在2600cm-1波數(shù)左右發(fā)現(xiàn)有微弱的吸收峰,可初步認(rèn)定-SH已加到SBA-15材料上。

2)粉末X射線衍射分析 圖2為不同材料的XRD圖,與曲線圖2(a)相比,圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)曲線上都出現(xiàn)了Fe3 O4的特征峰,證明了Fe3O4的成功加入。而且隨著Fe3O4加入量的增大,Fe3O4衍射峰的強(qiáng)度增大,因此可以通過調(diào)節(jié)Fe3O4的量來調(diào)節(jié)材料的磁性。

2.2 材料的吸附性能研究

1)不同有機(jī)基團(tuán)對(duì)吸附性能的影響 從表1可看出,加-NH 2改性后的SBA-15比加-SH改性后的SBA-15對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附能力強(qiáng)很多,而且加-NH2改性后的SBA-15對(duì)2種重金屬離子的吸附率均很高,達(dá)到99%左右,可能是因?yàn)?NH2的絡(luò)合能力比-SH強(qiáng),因而其改性材料對(duì)重金屬離子的吸附能力也比-SH改性材料強(qiáng)。

圖1 不同介孔吸附材料的傅里葉紅外圖譜

圖2 不同介孔吸附材料的XRD圖

表1 加-SH或-NH2的 SBA-15材料吸附Pb2+和Cd 2+的數(shù)據(jù)

2)不同改性方法對(duì)吸附性能的影響 為了與共縮聚法制備的材料對(duì)比,筆者同時(shí)通過接枝法得到了成分與共縮聚法類似的材料,同時(shí)進(jìn)行吸附性能的研究,從表2可以看出,共縮聚法制備的材料對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附率均比接枝法制備的材料的吸附性能優(yōu)越很多。從理論上來說[13],用共縮聚法制備得到的材料,其反應(yīng)成功的有機(jī)基團(tuán)數(shù)量應(yīng)該大于接枝法制備的材料,有利于吸附更多的重金屬離子,因此吸附率會(huì)提高。

表2 接枝法和共縮聚法制備的介孔材料的吸附Pb2+和Cd 2+的數(shù)據(jù)

3)不同材料的吸附動(dòng)力學(xué)研究 從圖3可以看出,在前20min的吸附時(shí)間里,溶液中重金屬離子的濃度幾乎呈線性降低,當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到30min左右,溶液中Pb2+濃度幾乎已經(jīng)降為零了,Cd2+濃度在0.8mg/L,即說明溶液中大部分重金屬離子均已被吸附材料很好地吸附,但是SBA-NH2-0.5g對(duì)Pb2+的吸附能力要優(yōu)于對(duì)Cd2+的吸附能力,再一次驗(yàn)證了該材料對(duì)Pb2+的選擇性。

從圖4可以看出,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中重金屬離子的濃度一直降低,當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到180min左右,吸附達(dá)到平衡,最終溶液中Cd2+濃度比Pb2+高,也說明的SBA-SH-0.5g對(duì)Pb2+的吸附能力要優(yōu)于對(duì)Cd2+的吸附能力。

圖4 SBA-SH-0.5g對(duì)不同金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖3 SBA-NH2-0.5g對(duì)不同金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 介孔材料配成溶液的電子照片

表3 循環(huán)利用后材料的吸附能力數(shù)據(jù)

2.3 材料的可回收性能研究

1)材料的電子照片 圖5(a)是Fe3O4的水分散液,圖5(b)是樣品SBA-NH2-0.5g的水分散液。很明顯可以從圖5(b)中看出樣品SBA-NH 2-0.5g具有較強(qiáng)的磁性,這說明Fe3O4均勻地加入到SBA-15材料中,賦予了材料以優(yōu)良的磁性,可以利用外加磁場(chǎng)來分離并回收吸附劑。

2)材料的重復(fù)利用性能研究 將樣品SBA-NH2-0.5g吸附Pb2+后,用磁鐵吸附分離,分散于6mol/L的HNO3溶液中,脫除金屬離子,繼續(xù)用于吸附重金屬離子,所得數(shù)據(jù)見表3?？梢钥闯?重復(fù)吸附5次后,材料對(duì)25mg/L的Pb2+吸附率為90.31%,對(duì)25mg/L的Cd2+吸附率為88.23%,其吸附率雖然有所下降,但是還是有吸附能力,表明該材料具有可循環(huán)利用的性能。材料的吸附能力不斷下降,這可能是因?yàn)椴牧现械牟糠只鶊F(tuán)與重金屬離子形成了絡(luò)合物,因此很難完全將重金屬離子洗脫下來,導(dǎo)致材料的吸附能力不斷下降。但是從工業(yè)處理的角度考慮,該吸附劑還是可以滿足工業(yè)上水處理的要求,并且大大節(jié)約吸附劑的處理量。

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