低溫甲烷化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

于 泳，王家純，劉先壯

(中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司，河南濮陽(yáng) 457000)

中原石油化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)中原石化)乙烯裝置原設(shè)計(jì)為14萬(wàn)t/a，以輕烴和石腦油為裂解原料，采用前脫氫順序分離流程，氫氣處理系統(tǒng)用高溫甲烷化催化劑(C-13)，反應(yīng)溫度為288～314℃，自1996年6月開(kāi)車(chē)以來(lái)一直使用了近12年。乙烯裝置于2000年改擴(kuò)至18萬(wàn)t/a，年操作時(shí)間8 000 h，為保證氫氣產(chǎn)量和品質(zhì)，又并聯(lián)了一臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)裝C-13的高溫催化劑床層(一直處于氮封備用狀態(tài))。近幾年通過(guò)優(yōu)化操作條件，提高乙烯裝置負(fù)荷達(dá)21.5萬(wàn)t/a，由于受市場(chǎng)變化影響，裂解原料也多元化，裂解氣中偶有CO含量高的問(wèn)題，易導(dǎo)致甲烷化飛溫。2008年5月份中原石化與北京化工研究院合作，將備用床層更換為新型低溫催化劑，并進(jìn)行了低溫甲烷化催化劑的工業(yè)應(yīng)用。

1 甲烷化單元概況

1.1 甲烷化反應(yīng)

中原石化原兩臺(tái)甲烷化反應(yīng)器均為鎳基高溫床層，型號(hào)C-13，一開(kāi)一備。作用是將深冷系統(tǒng)中2#氫氣/甲烷分離罐中產(chǎn)生的粗氫氣(含氫95%)進(jìn)行處理，為用戶(hù)提供合格氫氣。從冷箱系統(tǒng)出來(lái)的富氫氣體中，含有一定量的CO(0.2%左右)，能使C2、C3和裂解汽油加氫催化劑中毒失去活性。因此，必須將CO脫除后，才能用作C2以及C3加氫的氫氣源。甲烷化后要求氫氣中的CO體積分?jǐn)?shù)要小于1×10-6。隨著乙烯裝置近幾年的負(fù)荷提高(已達(dá)21.5萬(wàn)t/a)和加氫裝置的擴(kuò)能改造，氫氣用量不斷增加(280 kg/h)，以達(dá)到原設(shè)計(jì)空速的上限，抗波動(dòng)能力較差。如果投用兩臺(tái)高溫床層不但增加工作量不利于操作，同時(shí)也增加了能耗。

其甲烷化過(guò)程主要包含以下三種形式:

高溫時(shí)乙烯裂解生成碳。

1.2 甲烷化流程

從2#氫氣/甲烷分離罐分離出純度約95%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的氫氣，經(jīng)過(guò)冷箱回收冷量后溫度達(dá)到30℃，先在甲烷化進(jìn)出口換熱器(EA302A/B)中利用反應(yīng)器出料進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入進(jìn)料加熱器(EA301)中用高壓蒸汽(HS)加熱到入口溫度。入口溫度通過(guò)分程控制調(diào)節(jié)HS加熱閥(TV301AN)和旁路冷氫氣量控制閥(TV301BN)來(lái)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)器流出物先用來(lái)在進(jìn)出口換熱器中加熱進(jìn)料H2，之后在出料冷卻器(EA303)中用冷卻水冷卻，并在出料急冷器(EA304)中再用丙烯冷劑冷卻到10～15℃，使氫氣中的水分冷凝，進(jìn)入氫氣干燥器分離罐分離出水進(jìn)入急冷塔。一部分氫氣進(jìn)入DPG一段反應(yīng)器，剩余的氫氣進(jìn)入氫氣干燥器(FF301A/B)脫除游離水，供C2/C3加氫反應(yīng)器、氫氣儲(chǔ)罐和 PP、PE裝置使用。

2 低溫甲烷化催化劑的特性及裝填

2.1 低溫催化劑特性

低溫催化劑牌號(hào)，BC-H-10;外觀，黑色齒形;組成，Ni-助催化劑/Al2O3;粒度，3.0～3.5 mm;堆密度，0.95～1.05 kg/L;催化劑壽命，3～5年。

2.2 設(shè)備及裝填情況

2008年5月低溫甲烷化催化劑BC-H-10替換了DC301B臺(tái)的高溫催化劑，裝填高度1.45 m，反應(yīng)器內(nèi)徑為600 mm，催化劑總裝填量0.41 m3，堆密度770～930 kg/m3，催化劑上下部各裝填高度150 mm、直徑15 mm的瓷球;在反應(yīng)器床層均勻分布3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，進(jìn)出口設(shè)置了高低溫聯(lián)鎖，原有的設(shè)備和管線(xiàn)未進(jìn)行改動(dòng)，依然使用高壓蒸汽作為入口加熱源。甲烷化反應(yīng)器及裝填示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 甲烷化反應(yīng)器及裝填示意圖

3 低溫甲烷化反應(yīng)運(yùn)行分析

3.1 低溫甲烷化反應(yīng)的工藝條件

中原石化乙烯裝置甲烷化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和實(shí)際運(yùn)行參數(shù)如表1、表2所示。

表1 甲烷化工藝參數(shù)

表2 甲烷化工藝參數(shù)

3.2 低溫甲烷化反應(yīng)影響因素

3.2.1 CO濃度的影響

裂解氣中的CO來(lái)自DS(稀釋蒸汽CDS)同爐管內(nèi)結(jié)碳發(fā)生的水煤氣反應(yīng)，方程式為:

裝置實(shí)際運(yùn)行表明，在CO正常濃度下，床層運(yùn)行較平穩(wěn)。但在濃度高于0.5%時(shí)，甚至更高的情況下C-13高溫催化劑易發(fā)生超溫聯(lián)鎖，導(dǎo)致停車(chē);而B(niǎo)C-H-10低溫催化劑可通過(guò)提高入口溫度加以平衡上、中、下床層之間的反應(yīng)熱，整個(gè)催化劑床層得以穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2.2 乙烯濃度的影響

FA311罐液位過(guò)高，循環(huán)C1/C2隨同H2進(jìn)入反應(yīng)器，C1/C2中含有的乙烯濃度高，乙烯在反應(yīng)器中與氫氣反應(yīng)放熱出現(xiàn)飛溫;FA311罐溫度過(guò)高，導(dǎo)致罐頂氣相中乙烯含量超標(biāo)，在反應(yīng)器中反應(yīng)放熱而飛溫，因此在正常操作時(shí)要保證FA311罐的液位和溫度都不能過(guò)高。

3.2.3 空速(質(zhì)量空速)的影響

在乙烯裝置正常運(yùn)行過(guò)程中，甲烷化過(guò)程的處理量隨下游用戶(hù)的用量而變化，不同空速條件下的反應(yīng)結(jié)果歸納見(jiàn)表3、表4。

表3 較低空速下BC-H-10催化劑的性能

表4 設(shè)計(jì)負(fù)荷下用BC-H-10催化劑的反應(yīng)結(jié)果

實(shí)踐證明，當(dāng)空速在2 500～6 300 h-1的正常工況條件下，床層溫升可達(dá)15℃，但當(dāng)空速升至8 000 h-1時(shí)，只需提高入口溫度5～10℃即可保證氫氣合格。

3.3 低溫催化劑的運(yùn)行狀態(tài)

下頁(yè)圖2為2009年4月一段時(shí)間內(nèi)對(duì)DC-301N運(yùn)行數(shù)據(jù)的標(biāo)定。由圖2知，甲烷化反應(yīng)低溫催化劑投用以來(lái)，運(yùn)行狀態(tài)比較理想，反應(yīng)器的入口溫度以及床層溫度、出口溫度參數(shù)較高溫催化劑反應(yīng)器有大幅度的降低，并且運(yùn)行穩(wěn)定。

圖2 2009年4月DC301N運(yùn)行數(shù)據(jù)標(biāo)定圖

4 高、低溫甲烷化催化劑性質(zhì)及性能比較

兩種催化劑性質(zhì)見(jiàn)表5，操作條件見(jiàn)表6。

表5 高、低溫兩種甲烷化催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

表6 高、低溫兩種甲烷化反應(yīng)催化劑操作條件

4.1 低溫催化劑節(jié)省開(kāi)車(chē)時(shí)間及氮?dú)?/h3>

由表4我們可以看出，由于低溫催化劑的操作床層溫度要低得多，因此減少了反應(yīng)器開(kāi)車(chē)時(shí)間，節(jié)省了大量氮?dú)狻Ｔ陂_(kāi)車(chē)時(shí)，按照50℃∕h的升溫速度，低溫催化劑床層3 h就可以升到反應(yīng)溫度，而高溫催化劑床層需6 h。

4.2 節(jié)省高壓蒸汽用量

高壓蒸汽用量由原來(lái)的1 500 kg/h降至800 kg/h，并且產(chǎn)出中壓蒸汽。每年可節(jié)省高壓蒸汽用量約6 000 t。

4.3 溫度低，操作相對(duì)更安全

操作溫度降低后，對(duì)材質(zhì)及管件的要求降低。

4.4 抗CO濃度高的能力較強(qiáng)

按設(shè)計(jì)CO含量0.23%，若超過(guò)此值很多時(shí)，高溫催化劑易發(fā)生超溫聯(lián)鎖，而低溫催化劑可通過(guò)調(diào)節(jié)入口溫度加以平衡反應(yīng)熱，裝置得以穩(wěn)定運(yùn)行。

5 操作注意事項(xiàng)

由于床層操作溫度低，距生成羰基鎳要求溫度區(qū)間變小，實(shí)際操作過(guò)程中要關(guān)注床層的低限溫度或需要設(shè)置低溫聯(lián)鎖。當(dāng)CO濃度升高時(shí)，為不發(fā)生聯(lián)鎖停車(chē)需控制床溫時(shí)，高溫床層要降低入口溫度，而低溫床層要及時(shí)提高入口溫度。

6 結(jié)束語(yǔ)

低溫催化劑與傳統(tǒng)高溫催化劑的性能相比，反應(yīng)空速大，床層溫度低，開(kāi)車(chē)時(shí)間短，蒸汽消耗量大大降低，并且安全性能更好。該催化劑的使用提高了乙烯裝置的安全性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。而且乙烯生產(chǎn)裝置由原用的高溫催化劑改為低溫催化劑時(shí)，只需更換催化劑即可，不需改動(dòng)反應(yīng)器和管線(xiàn)。