燃料電池用質(zhì)子交換膜的選擇

秦九紅

(河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南鄭州 450052)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是最有可能替代內(nèi)燃機(jī)的化學(xué)電源，可以作為地面機(jī)動(dòng)車輛、潛艇等的動(dòng)力電源，近年來得到了廣泛的研究。由于燃料電池的工作不受卡諾循環(huán)的限制，因此，理論上燃料電池有著比熱機(jī)高得多的能量轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)，PEMFC對解決內(nèi)燃機(jī)使用化石能源造成的巨大環(huán)境污染有著十分重要的意義。當(dāng)前，與用于空間飛行電源用的堿性燃料電池的高度發(fā)展和酸性燃料電池中的磷酸燃料電池作為地面分散電站的推廣應(yīng)用相比較，PEMFC目前已經(jīng)接近實(shí)用化階段［1］。然而，要使PEMFC商業(yè)化，還必需解決一些關(guān)鍵的問題。PEMFC性能的降低大部分來源于陰極慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，造成陰極電勢0.3～0.4 V的損失［2-3］，因此，提高陰極對氧還原的電催化活性也是PEMFC研究重點(diǎn)之一。限制質(zhì)子交換膜燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素主要有以下三方面:①電化學(xué)極化，這一因素主要取決于氧氣在電解質(zhì)膜內(nèi)的溶解度和電催化劑的性能;②濃差極化，主要是大電流時(shí)，由燃料和氧化劑氣體在多孔電極內(nèi)的物質(zhì)傳遞限制決定;③歐姆極化，主要是由質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)決定。這些因素均涉及質(zhì)子交換膜。因此，研究質(zhì)子交換膜的性質(zhì)以及氧氣在膜內(nèi)的滲透和傳質(zhì)過程成為燃料電池領(lǐng)域的重點(diǎn)課題之一。

1 氟化磺酸型質(zhì)子交換膜簡介

20世紀(jì)80年代，加拿大等國家掀起了對質(zhì)子交換膜燃料電池的大量研究，并在膜材料方面大量采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。它是一種全氟離子聚合物，碳氟主鏈決定了它的絕大部分功能。從微觀結(jié)構(gòu)上看，這類膜可分為兩部分:一部分是離子基團(tuán)群，含有大量的磺酸基團(tuán)，它既能提供游離的質(zhì)子，又能吸引水分子;另一部分是憎水骨架，與聚四氟乙烯類似。研究表明，全氟磺酸型質(zhì)子交換膜是目前最適合燃料電池的膜材料。到目前為止，全氟磺酸型膜主要有以下幾種類型:①美國杜邦公司生產(chǎn)的Nation系列膜，包括 Nation 117、Nation 115、Nation 112、Nation1135和Nafion105等;②美國Dow化學(xué)公司研制的XUS-B204膜;③日本Asahi Chemical公司生產(chǎn)的Aciplex系列膜;④日本Asahi Glass公司開發(fā)的Flemion膜;⑤日本氯工程(Chlorine Engineers)公司的C膜;⑥加拿大Ballard研制的BAM型膜。

由于全氟磺酸型質(zhì)子交換膜使用了大量氟化合物，合成步驟繁瑣，其價(jià)格非常高;同時(shí)，這類膜的離子電導(dǎo)強(qiáng)烈地依賴于水含量，在水含量較低或溫度較高，特別是溫度高于100℃時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降。早期開發(fā)的聚三氟苯乙烯磺酸膜由于機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性不好，盡管在低電流密度下電池壽命達(dá)3 000 h，仍不能滿足燃料電池長期使用的要求。加拿大Ballard公司對上述膜進(jìn)行改進(jìn)，用取代的三氟苯乙烯與三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再經(jīng)磺化得到BAM 3G膜。BAM 3G膜主鏈全氟原子保護(hù)C——C骨架不被電化學(xué)氧化，氟原子取代苯環(huán)上的氫原子，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使膜具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，更為突出的是該膜具有低的EW值和高含水率，膜性能超過了Nafionll7和Dow膜。這種膜的主要特點(diǎn)是具有非常低的磺酸基含量，高的工作效率，并且使Ballard M K 5單電池的壽命提高到15 000 h，成本也較Nation膜和 Dow 膜低得多［4］。

2 質(zhì)子交換膜的選擇

發(fā)達(dá)的“氣—液—固”三相反應(yīng)界面對于氣體擴(kuò)散電極有著十分重要的意義。在堿性燃料電池、磷酸燃料電池中都有發(fā)達(dá)的三相反應(yīng)界面。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，電解質(zhì)為質(zhì)子交換膜固體電解質(zhì)，三相界面包括電催化劑、燃料及氧氣和質(zhì)子膜，氧氣在質(zhì)子交換膜內(nèi)的滲透率對傳質(zhì)過程有決定性的影響。氧在質(zhì)子交換膜內(nèi)的滲透率與質(zhì)子膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)［5-9］。通常使用的質(zhì)子交換膜，如上述的Nafion系列膜、Aciplex系列膜以及Dow系列膜，都有著基于聚四氟乙烯骨架和磺酸基為終端的支鏈的相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)(參見圖1)。Nafion膜的結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為分三相:氟碳相、界面相、離子簇相［10］，疏水的氟碳相組成聚合物的骨架，界面相是指支鏈、水和磺酸基團(tuán)的混合相，離子簇相是指吸附水相。界面相、離子簇相為親水相(WP)。一般而言，不同等效質(zhì)量(每等效磺酸位點(diǎn)數(shù)時(shí)磺酸膜的質(zhì)量，g/mol)的Nafion膜含有不同比例的親水相和疏水相。較低EW的Nafion膜，其親水相與疏水相的比例高于較高EW的Nafion膜。

圖1 膜化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

由于氧氣的擴(kuò)散系數(shù)在親水相中大于在疏水相中，溶解度則是在疏水相中大于親水相中;因此，氧氣在較低EW的Nafion膜中有著較高的擴(kuò)散能力和較低的溶解度。由于膜的含水量對擴(kuò)散系數(shù)的影響較大［7］，較低EW的膜有著較高的滲透率;因此，當(dāng)質(zhì)子交換膜工作在大電流時(shí)，使用較低EW的Nafion膜將有利于減少傳質(zhì)阻力。另一方面，通常認(rèn)為，溶解于疏水相里的氧氣需要擴(kuò)散至和親水相接觸的電催化劑位點(diǎn)才能被電化學(xué)還原。微電極測試氧還原的實(shí)驗(yàn)［5-9，11］表明，氧氣的溶解度在有著較小親水相比例(較高EW)的Nafion膜中大于在有著較大親水相比例(較低EW)的Nafion膜中。這表明，在一定氧壓下，溶解于氟碳相中的氧氣將會向位于親水相的電催化劑位點(diǎn)擴(kuò)散，從而在氧還原動(dòng)力學(xué)過程中表現(xiàn)出來。由于較大的氧溶解度可以獲得較快的氧還原動(dòng)力學(xué)速度，因此，使用有著較大EW的Nafion膜有利于提高氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。綜上所述，增加質(zhì)子膜的等效質(zhì)量的同時(shí)，也增加膜的含水量，就可以得到既有利于氧還原動(dòng)力學(xué)又有利于傳質(zhì)的質(zhì)子交換膜。同時(shí)，在較高等效質(zhì)量(EW)的質(zhì)子交換膜的含磺酸基團(tuán)的支鏈間接上親水性基團(tuán)，將有助于提高質(zhì)子交換膜的含水量，并可保持質(zhì)子交換膜的氧溶解度，從而得到既有利于氧還原動(dòng)力學(xué)又有利于傳質(zhì)的質(zhì)子交換膜。

從Nafion膜、Aciplex膜和Dow膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖1)可以看到，對同一類型的膜而言，改變k和l的值，將引起質(zhì)子膜等效質(zhì)量(EW)的變化。選用有著不同k和l值的質(zhì)子膜，可以影響氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)過程。比如，增加k的值，將引起EW的增加，有利于氧還原的動(dòng)力學(xué)過程;增加l的值，將引起EW的減小，有利于傳質(zhì)過程。

巴拉德先進(jìn)材料公司生產(chǎn)的BAM 3G膜(EW=407 g·mol-1)化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖［8］如下頁圖2:

該膜的含水量高達(dá)87%(含水量=水質(zhì)量/濕膜重×100)，膜的氧滲透率和Nafion117膜相當(dāng)，并由于相對于Nafion膜在價(jià)格有著上相當(dāng)大的優(yōu)勢，因而很有可能替代Nafion膜用于質(zhì)子膜燃料電池。但是，Bam 3G膜的氧溶解度與Nafion117膜的氧溶解度低得多。這說明，BAM 3G并不是最理想的質(zhì)子交換膜材料。

圖2 BAM3G膜化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

因此，選用親水性良好的基團(tuán)和適當(dāng)增加m的數(shù)值，將有助于保持膜的氧滲透率并提高膜的氧溶解度。增加含親水性基團(tuán)的支鏈的數(shù)目，對提高質(zhì)子膜的含水量也是一個(gè)好辦法。如果支鏈不含氟，還將有助于降低質(zhì)子膜的含氟量。通過在氟碳骨架上接若干個(gè)親水性基團(tuán)支鏈，可以吸附更多的水，以增加傳質(zhì)。優(yōu)化k、m和p的值，將可能得到較為理想的用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的質(zhì)子膜(如圖3所示)。

圖3 可能的磺酸質(zhì)子膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

質(zhì)子交換膜燃料電池以其能量轉(zhuǎn)化率高、對環(huán)境友好、室溫下快速啟動(dòng)、無電解液流失等特點(diǎn)而成為全世界研究的熱點(diǎn)，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料，制備性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的新型質(zhì)子交換膜是國內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。本文分析了氟化磺酸型質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)對氧氣在其中溶解和傳質(zhì)的影響，分析發(fā)現(xiàn)，如果能夠在增加質(zhì)子膜的等效質(zhì)量的同時(shí)，也增加膜的含水量，就可以得到既有利于氧還原動(dòng)力學(xué)又有利于傳質(zhì)的質(zhì)子交換膜，并給出了可能的磺酸質(zhì)子膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

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