合成氣中甲烷分離工藝探討

賈金才

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司，河南鄭州 450046)

1 引言

目前，碎煤加壓氣化過(guò)程得到的合成氣或焦化生產(chǎn)得到的焦?fàn)t合成氣，基本組分除一氧化碳、氫氣等有效氣體外還有甲烷等。在合成氨或合成甲醇過(guò)程中需經(jīng)液氮洗或甲烷化等手段去除甲烷，能耗高，浪費(fèi)資源。如果能將其中的甲烷分離出來(lái)，則省去了傳統(tǒng)合成氣生產(chǎn)過(guò)程中復(fù)雜的甲烷化工段，在除去合成氣中惰性氣使其得到凈化精制的同時(shí)，將甲烷組分分離為液態(tài)甲烷，增加了作為清潔能源的液化天然氣(LNG)產(chǎn)品［1］。而且原料氣經(jīng)深度凈化分離甲烷，既降低了合成回路弛放氣的量，剩余氣體無(wú)需增壓即可進(jìn)入下游作為合成氣，還能提高合成反應(yīng)率，降低后續(xù)合成氣壓縮機(jī)的分離功耗約10%，減少了廢氣排放量，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

本文采用變壓吸附和低溫冷箱分離結(jié)合的方法對(duì)合成氣進(jìn)行綜合利用，分離出甲烷使合成氣資源得到高價(jià)值的綜合利用，提出合理的工業(yè)試驗(yàn)方案。

2 工藝原理

變壓吸附基本原理是利用吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在不同分壓下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定壓力下對(duì)被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的特性，加壓吸附除去原料氣中雜質(zhì)組分，減壓脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生［2］。因此，采用多個(gè)吸附床，循環(huán)改變各吸附床壓力，就可以達(dá)到連續(xù)分離氣體混合物的目的。不同種類(lèi)的吸附劑對(duì)同一氣體組分的吸附力和吸附容量也有很大的差異;對(duì)于一定的氣體組分來(lái)說(shuō)，當(dāng)壓力升高時(shí)，吸附劑對(duì)其吸附容量增加，當(dāng)壓力降低時(shí)，吸附劑對(duì)其吸附容量減少。

深冷分離法又稱(chēng)低溫精餾法，林德教授1902年發(fā)明。實(shí)質(zhì)就是氣體液化技術(shù)。通常采用機(jī)械方法，如用節(jié)流膨脹或絕熱膨脹等方法，把氣體壓縮、冷卻后，利用不同氣體沸點(diǎn)上的差異進(jìn)行精餾，使不同氣體得到分離［3］。特點(diǎn)是產(chǎn)品氣體純度高，但壓縮、冷卻的能耗很大。該法適用于大規(guī)模氣體分離過(guò)程，如空氣制氧。目前，在我國(guó)制氧量的80%是用該法完成的，經(jīng)過(guò)多年的努力，其能耗已得到很大的改善。甲烷深冷分離裝置采用低溫氣體分離技術(shù)，冷卻到-165～180℃使原料氣得到分離。

本工藝采用變壓吸附先將合成氣中的甲烷濃縮到一定程度，再利用深冷技術(shù)便可得到液體天然氣(LNG)，剩余氣體返回生產(chǎn)裝置。

3 工藝流程

3.1 工藝流程設(shè)計(jì)

本文涉及的合成氣分離甲烷工業(yè)化試驗(yàn)裝置由變壓吸附分離濃縮甲烷單元、富甲烷氣體凈化單元、甲烷冷箱單元共3個(gè)主要單元構(gòu)成。合成氣首先進(jìn)入變壓吸附濃縮甲烷單元，變壓吸附塔中的吸附劑選擇吸附合成氣中的甲烷組分，吸附在吸附劑中的富甲烷氣體經(jīng)逆放和抽空得到解吸并獲得富甲烷氣體，富甲烷氣體經(jīng)增壓至1.1 MPa后進(jìn)入富甲烷凈化單元，在富甲烷氣體凈化單元中凈化器中裝填的吸附劑選擇吸附氣體中含有的水、二氧化碳和甲醇，使其在凈化合成氣中的含量降低到1×10-6以下。

變壓吸附濃縮甲烷單元采用10-1-7/V工藝流程。在變壓吸附系統(tǒng)中，任一時(shí)刻總有一臺(tái)吸附器處于吸附步驟，由入口端通入原料氣，在出口端獲得脫除甲烷后的合成氣。每臺(tái)吸附器在不同時(shí)間依次經(jīng)歷吸附、均壓降、逆向放壓、抽空、均壓升和最終升壓等步驟。采用多次均壓的目的是盡可能多地回收有效組分。逆放步驟和抽空步驟獲得富甲烷產(chǎn)品氣。

甲烷冷箱采用低溫精餾、增壓膨脹的氮制冷循環(huán)工藝，將原料氣中的 H2、N2、CO、CH4分離，并將CH4液化提純。凈化后的原料氣壓縮至1.0 MPa，進(jìn)入冷箱;在主換熱器、液化器中與分餾塔頂部的廢氣和循環(huán)膨脹氮?dú)鈸Q熱，冷卻液化，在脫氫、氮塔中除去氫、氮組分;在產(chǎn)品塔中脫除CO，底部得到產(chǎn)品液體甲烷，塔頂?shù)拇諧O氣經(jīng)液化器、主換熱器復(fù)熱出冷箱。裝置需要的大部分冷量是由氮壓機(jī)、膨脹機(jī)產(chǎn)生的。從循環(huán)壓縮機(jī)出來(lái)的氮?dú)?，?jīng)增壓透平膨脹機(jī)的增壓端進(jìn)一步增壓、冷卻進(jìn)入主換熱器，在主換熱器中冷卻到一定溫度后進(jìn)入膨脹機(jī)，膨脹后返回液化器、主換熱器復(fù)熱后進(jìn)入循環(huán)氮壓機(jī)，完成循環(huán)，為原料氣提供冷量。

冷箱工藝設(shè)備特點(diǎn):流程組織簡(jiǎn)單合理，不但可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，而且提取率高、液化量大。采用增壓透平膨脹機(jī)，穩(wěn)定安全可靠，效率高，液化率高，單位能耗少。采用鋁制板式換熱器，換熱效率高，體積小，質(zhì)量輕。

3.2 產(chǎn)品指標(biāo)

LNG產(chǎn)品:CH4≥99.5%。

裝置變壓吸附濃縮甲烷單元甲烷回收率目標(biāo)值:80% ～85%。

4 工藝計(jì)算

4.1 原料氣

以某廠(chǎng)碎煤加壓氣化得到的合成氣為例，進(jìn)裝置壓力:2.3 MPa(G);溫度:40℃;原料氣組成見(jiàn)表1(以下組成均為體積分?jǐn)?shù))。如果將其中的CH4分離出來(lái)，則能得到純度不低于99.5%的CH4氣體。

表1 原料氣組成 %

4.2 物料平衡表

PSA/CH4單元:借鑒變壓吸附的分離技術(shù)，可以得到富甲烷氣的組成見(jiàn)表2，剩余氣體的組成見(jiàn)表3。預(yù)計(jì)甲烷回收率80% ～85%，物料平衡表以80%計(jì)算。

表2 富甲烷氣體組成 %

表3 抽出甲烷后合成氣組成 %

富甲烷冷箱分離單元:將富甲烷氣體通過(guò)開(kāi)封空分的冷箱分離可得到純度不低于99.9%的LNG產(chǎn)品，其設(shè)計(jì)組成見(jiàn)表4。

表4 LNG產(chǎn)品組成 %

以氣化爐每天生產(chǎn)100萬(wàn)m3合成氣計(jì)算，其中含有的14萬(wàn)m3甲烷氣作為惰性氣體放空，同時(shí)損失了部分有效氣成分。如果合成氣中的甲烷的回收率按80%計(jì)，則可以得到11.3萬(wàn)m3的LNG，以每方3.5元計(jì)算，可增加約40萬(wàn)元的經(jīng)濟(jì)收入。因此本工藝的開(kāi)發(fā)具有較好的經(jīng)濟(jì)前景。但針對(duì)不同的吸附劑和吸附效率，得到的富甲烷氣體的組成會(huì)有所不同，加上冷箱的消耗，項(xiàng)目的能耗也會(huì)有較大差異，這些都需要在工程化過(guò)程中得到檢驗(yàn)或修正。

5 結(jié)論

合成氣分離甲烷工業(yè)化試驗(yàn)的核心是變壓吸附氣體分離技術(shù)和冷箱氣體分離技術(shù)的相互配合和優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是針對(duì)大型煤化工領(lǐng)域資源綜合利用的重大集成創(chuàng)新。本文提出了變壓吸附和冷箱分離相結(jié)合的工藝，必將對(duì)我國(guó)煤化工的健康發(fā)展起到積極作用。

［1］宋廷生.甲烷深冷分離工業(yè)試驗(yàn)裝置試運(yùn)成功［J］.天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2009，34(5):78-78.

［2］辜 敏，鮮學(xué)福.變壓吸附技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.廣州化學(xué)，2006，31(2):60-65.

［3］劉 健，張述偉，孫道青.低溫甲醇洗與甲烷深冷回收相結(jié)合工藝的研究［J］.化學(xué)工程師，2008，52(5):59-61.