復合相變材料的制備與應用研究進展

蔣運運，張玉忠，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

復合相變材料的制備與應用研究進展

蔣運運，張玉忠，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

復合相變材料具有相變材料和載體的特點，本文介紹了近年來復合相變材料的制備方法以及復合相變材料在各領(lǐng)域中的應用情況，并分析了復合相變材料制備應注意的問題。

復合相變材料；制備方法；應用

1 概述

相變材料是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。相變材料按化學成分可分為無機相變材料及有機相變材料。無機類相變材料具有較高的熔解熱、固定的熔點、導熱系數(shù)高、相變時體積變化小等優(yōu)點，主要用于中低溫相變材料。但一般鹽型的無機類相變材料循環(huán)使用時易發(fā)生“過冷”和“相分離”現(xiàn)象。有機類相變材料不易發(fā)生“過冷”及“相分離”現(xiàn)象，具有腐蝕性較小、性能穩(wěn)定、固體成型較好、價格便宜等優(yōu)點，但存在著導熱系數(shù)低、材料密度小、易揮發(fā)、損耗大、單位體積儲熱能力差、價格較高、存在可燃性等缺陷，從而會降低儲熱系統(tǒng)效能及限制其應用。為彌補無機或有機類相變材料單獨使用的缺點，達到最佳的應用效果，可制成有機/無機復合相變材料進行使用。

理想的相變材料應具有以下性質(zhì)：①熱性能：要有合適的相變溫度、較大的相變潛熱、比熱較大、合適的導熱性能(導熱系數(shù)一般宜大)、相變過程中體積變化??；②化學性能：要求性能穩(wěn)定、相變可逆性好、過冷度小、無毒、不易燃、具有較快的結(jié)晶速度和晶體生長速度，在相變過程無熔析現(xiàn)象，使用過程相變介質(zhì)化學成分穩(wěn)定；③物理性能：要求體積膨脹率小、蒸汽壓低、密度較大；④經(jīng)濟性能：應當原料易購、價格便宜等。

2 復合相變材料的制備方法

2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠技術(shù)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶膠凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。其過程是：用液體化學試劑或溶膠為原料，在液相中混合均勻并進行反應，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系，放置一段時間后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品。特點是反應條件溫和、兩相分散均勻，改變反應組分可制備多種具有不同性能的聚合物基納米復合材料[1]。

溶膠凝膠法最常見的是硅溶膠對相變儲能材料的封裝，是以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，在機械攪拌和鹽酸的催化作用下，同時發(fā)生水解和交聯(lián)得到硅溶膠，再經(jīng)陳化過程，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)即得到凝膠，從而形成了具有一定空間和尺寸的“籠結(jié)構(gòu)”。將相變儲能材料加入到反應體系中，則相變儲能材料能被有效的束縛在“籠結(jié)構(gòu)”中，即使在液體狀態(tài)下也不易泄漏。該反應條件溫和，常溫常壓下即可制備，因此有很好的發(fā)展前景[2]。

周盾白等[3]采用溶膠凝膠法制備的石蠟/蒙脫土納米復合相變材料具有良好的穩(wěn)定性，用于建材中與混凝土有良好的相容性。

鄒光龍[4]采用溶膠凝膠法制備的SiO2/脂肪酸復合相變材料有效地改善了材料的導熱性能，提高了其蓄放熱速率，從而提高了對熱能的利用率。

2.2 熔融浸滲法

熔融浸滲法制備復合相變材料通常是用兩種熔點區(qū)別很大的物質(zhì)，高熔點的作為支撐物，制備出有連通網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的多孔基體，低熔點的為相變材料熔化滲入多孔基體中。為了提高熱導率，可在其中添加石墨等導熱物質(zhì)，此種方法比較適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料[5]。

熔融浸滲法一般采用熔體無壓浸滲工藝。無壓滲入對相變材料熔體及多孔基體有如下要求：①相變材料熔體應對多孔基體浸潤；②基體應具有相互連通的滲入通道；③體系組分性質(zhì)匹配；④滲入條件不宜苛刻。

李忠等[6]通過用熔融浸滲法制備出的CA-SA/蒙脫土復合相變儲能材料經(jīng)過XRD、IR、DSC檢測證明所得到的復合相變材料適合于民用建筑材料的使用。

吳建鋒等[7]通過對NaCl/SiC泡沫陶瓷高溫復合相變材料的制備實驗研究，成功利用熔融浸滲法制備出了復合相變材料，各項指標證明其可以用于高溫蓄熱。

2.3 多孔基吸附法

利用多孔介質(zhì)內(nèi)部孔隙小的特點，將相變物質(zhì)分散成很小的顆粒，借助毛細管效應提高相變物質(zhì)在多孔介質(zhì)中儲藏的可靠性，使其在發(fā)生固液相變時不發(fā)生液體泄漏，同時利用多孔介質(zhì)導熱率高的特點提高換熱效率。選擇多孔介質(zhì)時通常需要考慮它的結(jié)構(gòu)特點(孔徑分布、孔的形狀、孔與孔的連接性)及其與相變物質(zhì)的兼容性。多孔基相變材料具有不易泄漏、導熱系數(shù)較高、穩(wěn)定性高、強度大等特點。

相變材料與多孔載體的復合制備方法采用真空浸滲法。如果簡單的將多孔材料浸泡在液體中一般很難在其中吸收大量的液體，其原因是在材料內(nèi)部孔隙滯留了大量被壓縮了的空氣，從而阻礙了液體向多孔材料內(nèi)部的滲透。采用真空浸滲法可以將大量有機相變物質(zhì)載入多孔介質(zhì)中。載入了有機相變物質(zhì)的多孔介質(zhì)顆粒在表面晾干清潔之后，采用簡單的浸涂方法在顆粒表面增加低滲透性涂層[8]。

李海建等[9]通過用真空吸附法制備的膨脹珍珠巖與石蠟的復合相變材料，通過DSC、掃描電鏡和熱重分析儀進行測試，結(jié)果表明，采用此方法制得的復合相變材料的相變溫度和相變焓穩(wěn)定，石蠟被吸附進膨脹珍珠巖的孔道中，并且在100℃以下相變材料不會變成氣態(tài)，對環(huán)境不會造成污染，可安全使用。

2.4 微膠囊法

微膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把固體或液體包覆使形成微小粒子的技術(shù)。微膠囊相變材料是利用微膠囊技術(shù)，將特定相變溫度范圍的相變物質(zhì)用有機化合物或高分子化合物，用物理或化學方法封裝起來，形成直徑在1～300μm之間的顆粒。相變過程中，膠囊內(nèi)的相變物質(zhì)發(fā)生固液相變，外層始終保持為固態(tài)，因此在宏觀上為固態(tài)顆粒。微膠囊技術(shù)制備熱控相變復合材料有很多優(yōu)點：相變材料在相變過程中無滲出且保持定形結(jié)構(gòu)；阻止了相變材料與外界環(huán)境的反應；增加了熱交換面積。微膠囊法中最常用的有界面聚合法、原位聚合法、復凝聚法和噴霧干燥法。

2.4.1 界面聚合法

首先要將兩種含有雙(多)官能團的單體分別溶解在兩種不相混溶的相變材料乳化體系中，通常采用水—有機溶劑乳化體系。在聚合反應時兩種單體分別從分散相(相變材料乳化液滴)和連續(xù)相向其界面移動并迅速在界面上聚合，生成的聚合物膜將相變材料包覆形成微膠囊。在乳化分散過程中，要根據(jù)相變材料的溶解性能選擇水相和有機相的相對比例，數(shù)量少的一種一般做分散相，數(shù)量多的作連續(xù)相，相變材料處于分散相乳化液滴中。

賴茂柏等[10]采用界面聚合法以甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟制備相變微膠囊，得到的微膠囊顆粒較小而均勻，包覆層強度也較好，不易發(fā)生泄漏。

2.4.2 原位聚合法

原位聚合法是將形成囊壁的單體及引發(fā)劑全部位于相變材料乳化液滴的內(nèi)部或外部，在液滴表面發(fā)生聚合反應，生成的聚合物膜覆蓋液滴表面，從而得到微膠囊相變材料。原位聚合法是建立在可溶性單體或預聚物聚合反應生成不溶性聚合物的基礎(chǔ)上，其關(guān)鍵是形成的聚合物如何沉淀和包覆在內(nèi)核的表面。

周建偉等[11]采用原位聚合法合成了以低溫相變材料為囊芯和脲醛樹脂為壁材的微膠囊，在16 000r/min轉(zhuǎn)速下剪切乳化5min制備相變材料乳化液。在反應器中加入相變材料、三聚氰胺改性脲醛預聚體、NH4Cl調(diào)節(jié)pH值為7，在40℃下反應4h形成相變材料微膠囊。制備的微膠囊相變復合材料在組成結(jié)構(gòu)、形貌特征、熱性能和膠囊致密性等方面都能達到預期目的。

2.4.3 復凝聚法

由兩種或多種帶有相反電荷的線性無規(guī)聚合物材料作囊壁，將芯材分散在囊壁材料水溶液中，在適當?shù)膒H值、溫度和稀釋條件下，使相反電荷的高分子材料間發(fā)生靜電作用而相互吸引，導致溶解度降低并分成兩組，即貧相和富相，富相中的膠體可作為微膠囊的殼，該現(xiàn)象即為復凝聚。實現(xiàn)復凝聚的必要條件是兩種聚合物離子的電荷相反且數(shù)量恰好相等；同時還須調(diào)節(jié)體系的溫度和鹽含量，以促進復凝聚產(chǎn)物的形成。

Hawlader等[12]用復凝聚法成功制備了相變微膠囊，將石蠟置于明膠水溶液中乳化，在65℃下逐滴加入阿拉伯膠溶液，得到混合均勻的乳液，調(diào)節(jié)乳液pH值=4后加入甲醛作為交聯(lián)劑；反應完全后降至室溫并調(diào)節(jié)pH值=9，此時懸濁液發(fā)生相分離，將富相中的微膠囊硬化、過濾和分離便可得到產(chǎn)物。對產(chǎn)物的各種性能進行詳細研究后發(fā)現(xiàn)，殼材用量、乳化時間和交聯(lián)用量對成核率及粒徑分布有很大的影響。

Hideto等[13]以丁四醇為主要相變材料，通過摻入不同比例的多元醇如TME、TMP等，制得相變溫度在80～100℃的PCM(86)和PCM(80)兩種產(chǎn)物，產(chǎn)物隨環(huán)境溫度變化的吸放熱研究表明其具有較好的溫度調(diào)控功效。

2.4.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將芯材料和殼材料的混合物通入加熱室或冷卻室，快速脫除溶劑后凝固得到微膠囊，一般是先將殼材料溶于溶劑中，然后芯材料在殼材料的溶液中乳化，最后是噴霧干燥。

2.5 高分子聚合法

高分子聚合法是利用接枝，嵌段共聚或化學交聯(lián)等化學方法，把具有較高相變熱以及合適溫度的高分子固液相變物質(zhì)合成性質(zhì)相對穩(wěn)定的高分子相變材料。

呂社輝等[14]介紹了高分子物質(zhì)作為載體基質(zhì)和相變介質(zhì)制備高分子復合相變材料的方法，并分析了各種高分子復合相變材料的優(yōu)缺點。

3 復合相變材料的應用

3.1 建筑業(yè)

建筑業(yè)是復合相變材料最具有應用價值的領(lǐng)域之一[15]。一次能源總消耗量的1/3用于建筑領(lǐng)域，提高建筑領(lǐng)域能源使用效率、降低建筑能耗，對于整個社會節(jié)約能源和保護環(huán)境都具有顯著的經(jīng)濟效益和社會影響。為此，人類社會在進入21世紀后出現(xiàn)了生態(tài)建筑的發(fā)展趨勢，它是可持續(xù)發(fā)展的重要手段之一。在生態(tài)建筑中，相變儲能復合材料可以幫助利用太陽能、季節(jié)溫差能等可再生能源，有效降低建筑物室內(nèi)溫度波動、縮減各種熱能設備、降低能源支出和提供健康舒適的室內(nèi)環(huán)境，可以利用低峰電力、消弱填谷降低電能消耗、緩解電力緊張。現(xiàn)在使用的相變建材包括相變儲能混凝土、石膏板和涂料等。

顏家桃等[16]進行的試驗研究以高分子聚乙二醇為主要相變材料、以具有良好吸附性能的SiO2為支撐體，制備了性能優(yōu)良的定形復合相變材料。該復合相變材料具有蓄熱能力強、相變溫度適宜、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，可有效地改善建筑構(gòu)件的熱性能，適用于蓄熱節(jié)能型建筑。

3.2 太陽能池

在太陽能應用領(lǐng)域，太陽能池是重要的能量儲藏設施。與傳統(tǒng)池相比，采用有機相變物質(zhì)石蠟作為太陽能池的工作物質(zhì)具有無腐蝕、化學穩(wěn)定性高和儲能密度大、溫度變化范圍小等優(yōu)點，極具競爭力。

3.3 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)

溫室在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中舉足輕重，它在克服惡劣的自然氣候、拓展農(nóng)產(chǎn)品品種、提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率等方面具有重要的價值。溫室的核心是控制適宜農(nóng)作物生長的溫度、濕度環(huán)境，相變材料不僅能為溫室儲藏能量，還具有自動調(diào)節(jié)溫室內(nèi)濕度的功能，有效節(jié)約溫室的運行費用和能耗。

薛亞寧等[17]通過試驗研究復合相變材料應用于日光溫室的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于厚度相同的相變蓄熱墻體和普通紅磚墻體，相變蓄熱墻體的保溫性能和蓄熱性能明顯優(yōu)于普通紅磚墻體。相變蓄熱墻體材料層厚度為40mm的試驗條件下，2月份的晴天，即使室外溫度很低，相變蓄熱材料層的蓄熱量相當該材料層總蓄熱量的96.2%。

3.4 紡織行業(yè)

在紡織服裝中加入相變材料可以增強服裝的保暖功能，甚至使其具有智能化的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)功能。相變儲能纖維的智能調(diào)溫的機理：當人體處于劇烈活動階段會產(chǎn)生較多的熱量，利用相變材料將這些熱量儲藏起來，當人體處于靜止時期，相變材料儲藏的熱量又會緩慢的釋放出來，用于維持服裝內(nèi)的溫度恒定。

李樺等[18]通過試驗將復合相變材料應用于紡織品中，以解決調(diào)溫紡織品對相變溫度和相變焓的特殊要求。結(jié)果表明：通過對相變材料進行復合，可以調(diào)節(jié)相變材料的相變溫度至所需要的范圍內(nèi)，且可保持較高的相變焓，復合相變材料具有較好的吸收或釋放能量的能力。

3.5 電子行業(yè)

近年來隨著電子設備向高速、小型、高功率等方向發(fā)展，集成電路的集成度、運算速度和功率迅速提高，導致集成塊內(nèi)產(chǎn)生的熱量大幅度增加。如果集成塊產(chǎn)生的熱量不能及時擴散，將使集成塊的溫度急劇上升，影響其正常運行，嚴重的還可能造成集成塊燒壞。如果在集成塊上應用相變材料，可以有效的緩解其過熱問題，因為相變材料在發(fā)生相變過程中，可在很小的溫度范圍內(nèi)大量吸收熱量，從而降低其溫度上升幅度。

4 結(jié)語

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，相變儲能材料對于能源的節(jié)省和人類的日常生活有著不可忽略的意義。復合相變材料兼有有機相變材料和無機相變材料的優(yōu)點，研究各種新型的復合相變材料既可以為國家節(jié)約能源，又能夠提高人們的生活水平。因此，新型復合相變材料應用前景廣闊，它的制備和應用還有待進行更深入的探討和研究。

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Preparation of Composite Phase Change Materials and Its Application Development

JIANG Yun-yun, ZHANG Yu-zhong, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

The composite phase change materials have the characteristic of phase change materials and carrier, this article briefly introduced in recent years many phase change materials preparation and composite phase change materials in the fields of application and briefly introduce the problems the composite phase change materials prepared should to pay attention to.

composite phase change materials; preparation; application

TB332;TB383

A

1007-9386(2011)03-0004-04

2011-03-22