無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土的研究進(jìn)展及應(yīng)用

曹 曦，徐 熙，鄭水林

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土的研究進(jìn)展及應(yīng)用

曹 曦，徐 熙，鄭水林

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土是礦物材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了膨潤(rùn)土無(wú)機(jī)柱撐改性的特征、制備和應(yīng)用研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，總結(jié)了膨潤(rùn)土無(wú)機(jī)柱撐機(jī)理和方法，分析了膨潤(rùn)土無(wú)機(jī)柱撐研究領(lǐng)域存在的問(wèn)題和發(fā)展方向。

膨潤(rùn)土；柱撐；改性

膨潤(rùn)土(Bentonite)是以蒙脫石為主要成分的含水粘土礦物，柱撐膨潤(rùn)土是利用蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)的可膨脹性、陽(yáng)離子的可交換性能，將一些無(wú)機(jī)陽(yáng)離子插入其層間，把蒙脫石的層與層撐開(kāi)而形成的化合物，又稱(chēng)為蒙脫石層間無(wú)機(jī)化合物[1]。其具有大的比表面積、高的表面活性及大小可調(diào)的孔徑等特征，從而在催化劑及催化劑載體、選擇吸附劑、分子篩、膜、離子交換劑、環(huán)保材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

近10年來(lái)，柱撐膨潤(rùn)土合成和催化應(yīng)用的研究已成為礦物材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)迅速增加，不同柱撐劑的柱撐膨潤(rùn)土已被合成，合成技術(shù)也日益成熟。隨著柱撐制備方法、柱撐機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能間的聯(lián)系等研究的深入，以及高新測(cè)試技術(shù)在柱撐膨潤(rùn)土中的應(yīng)用，將使柱撐膨潤(rùn)土的研究走向更深層次并逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[2]。

1 無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土的制備機(jī)理和方法

1.1 柱撐膨潤(rùn)土的形成機(jī)理

在開(kāi)始離子交換階段，插層劑僅通過(guò)靜電吸引作用保持在蒙脫土層間；高溫煅燒時(shí)(400～650℃)，在蒙脫土內(nèi)表面和插層劑之間將發(fā)生明顯的脫水作用，結(jié)果形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵[3]。

1.2 制備方法及過(guò)程

(1) 天然膨潤(rùn)土的提純：膨潤(rùn)土的主要成分為蒙脫石，一般含量不超過(guò)80%。利用沉降方法進(jìn)行提純，使其中蒙脫石的含量不低于90%，以利于下一步的鈉化。

(2) 鈉化：天然膨潤(rùn)土多為鈣基土，其化學(xué)反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如鈉基土，在柱撐前應(yīng)將其進(jìn)行鈉化轉(zhuǎn)型。采用多次離子交換法，即用1.0mol/dm3鈉離子溶液反復(fù)浸泡提純后的膨潤(rùn)土，得到鈉基膨潤(rùn)土。

(3) 柱化劑的合成：在一定溫度下，按不同[OH-]/[Mn+]（[Mn+]代表金屬離子濃度)比例將NaOH加入到金屬離子溶液中，反應(yīng)完全后老化12～24h，即可制備出多聚羥基金屬陽(yáng)離子柱化劑。

(4) 柱化反應(yīng)：將制備得到的柱化劑緩慢加入到1%～2%鈉基膨潤(rùn)土泥漿中，不斷攪拌使其在一定溫度下進(jìn)行柱化反應(yīng)。

(5) 洗滌和干燥：得到的柱撐膨潤(rùn)土用去離子水洗滌多次(去除表面多余的柱化劑)，于80℃干燥并于120℃活化一定時(shí)間。

1.3 制備要求

(1) 良好的基質(zhì)。膨潤(rùn)土應(yīng)具有較強(qiáng)的可膨脹性和陽(yáng)離子交換性能。

(2) 制備適宜的聚合羥基陽(yáng)離子。影響其制備的工藝因素較多，其中包括金屬離子濃度、酸堿性或水解程度、反應(yīng)溫度、老化溫度和時(shí)間、離子的類(lèi)型以及制備方法等。

(3) 礦漿懸浮液濃度要適宜。相對(duì)稀時(shí)可提高膨潤(rùn)土的離子交換能力及防止其產(chǎn)生沉淀，但過(guò)稀易凝聚成膠體而影響柱撐效果。

(4) 洗滌。旨在降低礦漿懸浮液的離子強(qiáng)度和提高其pH值，使膨潤(rùn)土充分膨脹，有利于聚合羥基金屬離子進(jìn)入膨潤(rùn)土礦物晶層間[4]。

柱撐膨潤(rùn)土常用傳統(tǒng)方法制備(即水熱法)，但此法存在耗時(shí)、合成產(chǎn)率較低等缺陷。因此，有關(guān)學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)。Suhas等[5]采用超聲波法合成鋁柱撐膨潤(rùn)土，該法工藝簡(jiǎn)單、交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程短，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性高，并能保持交聯(lián)粘土原有的酸性，缺點(diǎn)是制備過(guò)程噪音較大。Fetter等[6]在膨潤(rùn)土漿液與柱化劑的交聯(lián)過(guò)程中采用微波輻射，有效地縮短了合成時(shí)間。馮臻[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明微波場(chǎng)對(duì)蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)不造成破壞，且能增強(qiáng)羥基鋁與膨潤(rùn)土層面結(jié)合的牢固程度，進(jìn)而提高該復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

馬熾麗等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明正向和反向滴加法制備的柱撐膨潤(rùn)土的比表面積均比原樣有較大的提高，正向滴加法孔結(jié)構(gòu)分布以0.7、0.9nm的二維微孔分布為主，孔容較大，反向滴加法以0.7、0.8nm的二維微孔分布為主，孔容較小。

2 無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀

1979年，Vaughan等[9]首次用無(wú)機(jī)聚合陽(yáng)離子制備柱撐粘土作為催化劑和吸附劑以來(lái)，各種柱撐粘土相繼被合成。近年來(lái)，對(duì)其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、催化性能及機(jī)理等進(jìn)行了廣泛的研究，同時(shí)致力于復(fù)合型聚合羥基陽(yáng)離子制備柱撐粘土的研究，取得了一定的成果。

Y S Han等[10]采用SiO2-Cr2O3混合氧化物溶膠粒子離子交換膨潤(rùn)土中的Na+，合成新型的溶膠層柱粘土，在700℃以上溫度時(shí)，蒙脫石的層間距被擴(kuò)展到4.7nm，而層柱粘土的微孔結(jié)構(gòu)仍不變。盡管如此大的層間距，層柱粘土仍呈現(xiàn)出微孔固體的特征吸附行為，比表面積高達(dá)420m2/g。Bahranowski等[11]合成制備了摻雜Cu的Al-層柱膨潤(rùn)土樣品，Cu已被引入微孔催化劑層間，其存在或以孤立的Cu2+或以非晶態(tài)的CuO形式出現(xiàn)。Mandalia等[12]用Fe/(Al+Fe)在0.1～1之間的混合交聯(lián)劑改性膨潤(rùn)土，經(jīng)300℃高溫后得到了層間距為5.2～7.6nm的交聯(lián)膨潤(rùn)土，比表面積達(dá)到246m2/g。

以多聚羥基金屬陽(yáng)離子作為柱化劑制備出的柱撐膨潤(rùn)土層間距還不足夠大，研究者將某些表面活性劑引入膨潤(rùn)土層間從而合成出更大孔徑的無(wú)機(jī)—有機(jī)柱撐膨潤(rùn)土，并且其熱穩(wěn)定性也得到明顯改善[13]。王忠杰等[14]以聚乙烯乙醇這種大的表面活性劑分子作支撐前體，合成了一類(lèi)新型的改性交聯(lián)膨潤(rùn)土，并對(duì)其進(jìn)行了表征及裂解活性的測(cè)試，表明熱穩(wěn)定性與催化活性比傳統(tǒng)的鋁交聯(lián)膨潤(rùn)土都有顯著提高。吳平霄等[15]用有機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土處理苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)pH值=10時(shí)，室溫下以120r/min的速度振蕩30min后，水中苯酚的去除率可高達(dá)95%以上，比相應(yīng)的有機(jī)膨潤(rùn)土和交聯(lián)膨潤(rùn)土的吸附去除率有明顯提高。吳平霄還研究了羥基鋁—有機(jī)柱撐膨潤(rùn)土的循環(huán)再吸附，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：吸附了苯酚的羥基鋁—有機(jī)柱撐膨潤(rùn)土經(jīng)烘干、500℃灼燒后其吸附性能只是略有下降，層間距保持穩(wěn)定，表面積反而有所增大(由于Keggin離子高溫灼燒發(fā)生分解，在層間形成Al2O3柱)，能通過(guò)再生循環(huán)利用。

在不引起沉淀和柱撐結(jié)構(gòu)破壞的情況下，將各種柱撐劑按一定比例混合后按柱撐法、連續(xù)性離子交換過(guò)程法(即一種柱化劑插人后再繼續(xù)把另一種柱化劑插人)、兩步反應(yīng)法，把過(guò)渡金屬元素、稀有金屬元素等對(duì)催化很有利的多成分聚合離子插人膨潤(rùn)土微孔中，進(jìn)一步改善膨潤(rùn)土的性能。如李益民等[16]研究膨潤(rùn)土對(duì)含氟廢水的吸附處理，結(jié)果表明羥基鐵鋁柱撐的膨潤(rùn)土的吸附效果比只用羥基鐵或羥基鋁柱撐的效果要好。王力等[17]對(duì)Al-Ni柱撐膨潤(rùn)土催化劑的制備研究表明，Al-Ni 柱撐膨潤(rùn)土其層間距較單獨(dú)的Al柱撐膨潤(rùn)土有較大的提高。景曉燕等[18]首次制備鋅鋁插層膨潤(rùn)土，經(jīng)鋅鋁柱撐插層后得到熱穩(wěn)定性很好的無(wú)機(jī)插層膨潤(rùn)土，并且鋅鋁復(fù)合插層劑在膨潤(rùn)土層間能與膨潤(rùn)土基質(zhì)形成Si-O-Zn或Si-O-Al化學(xué)鍵，可使插層膨潤(rùn)土的熱穩(wěn)定性提高到600℃而不致崩塌。

3 無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土的應(yīng)用

柱撐膨潤(rùn)土以不同的柱化劑組合及制備工藝，制成具備各種物化性能的材料，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)活性等性能可用于催化劑及催化載體、環(huán)保材料、離子交換劑、納米級(jí)功能材料等領(lǐng)域。近年來(lái)，研究方向主要集中在催化劑及催化載體和環(huán)保材料兩大領(lǐng)域。

3.1 催化劑及催化載體

柱撐膨潤(rùn)土因其顆粒尺寸小、比表面積較大、酸性高等特點(diǎn)而成為新型分子篩催化材料，應(yīng)用于催化裂解、芳烴烷基化和歧化等。Al和Zr柱撐膨潤(rùn)土對(duì)重油裂解的催化性能，優(yōu)于傳統(tǒng)的催化劑；含Ce、La的Cr柱撐膨潤(rùn)土是重油裂解的理想催化劑；含Pt的Si柱撐膨潤(rùn)土，對(duì)碳?xì)浠衔锏募託洚悩?gòu)化有很強(qiáng)的催化活性，可做石油催化重整催化劑。此外，柱撐膨潤(rùn)土在乙醇酯化、甲醇催化轉(zhuǎn)化、丙烯低聚、環(huán)己烷脫氫等反應(yīng)中，具有很高的選擇性催化活性，是這些有機(jī)反應(yīng)的理想催化劑。柱撐膨潤(rùn)土分子篩是繼沸石分子篩和磷酸鹽分子篩后，在催化工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用的理想催化劑[19]。

Benito等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明Ga-Al-PLMs對(duì)1，2，4一三甲苯的歧化選擇性較高。Kantam等[21]研究了Fe-蒙脫石、OH-Fe柱撐蒙脫石催化苯基環(huán)氧乙烷及其衍生物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，數(shù)據(jù)分析表明用未柱撐的蒙脫石反應(yīng)36h后，產(chǎn)率只有50%；Fe-蒙脫石作為催化劑，原料反應(yīng)4h，產(chǎn)率可提高到79%；OHFe柱撐蒙脫石與原料混合1.5h，產(chǎn)率能達(dá)到95%，而且基本為順式產(chǎn)物，并且此催化劑還能循環(huán)再利用，不需要進(jìn)一步活化再生。李紅等[22]用OH-Al-蒙脫石代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸作為催化劑，催化鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)的合成，DOP的合成率可達(dá)92%，且產(chǎn)品質(zhì)量較好。

孫振世等[23]對(duì)TiO2柱撐膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑進(jìn)行研究，以鈦酸丁酯水解制得Ti柱撐膨潤(rùn)土的光催化性能及沉降性能均優(yōu)于純TiO2。溫勇等[24]以TiO2柱撐膨潤(rùn)土對(duì)大氣污染物NOx進(jìn)行的催化還原，結(jié)果表明其對(duì)NOx的催化還原效能及熱穩(wěn)定性均大為提高。姜燕玲等[25]以Cu柱撐海泡石較Fe柱撐海泡石對(duì)NOx的催化還原效果佳。

3.2 環(huán)保材料

柱撐膨潤(rùn)土比表面積大且引入的聚合羥基金屬陽(yáng)離子極大降低其親水特性，使其做為吸附劑在環(huán)保領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，主要應(yīng)用于廢水凈化、油污處理、垃圾及放射性物質(zhì)處理。

(1) 柱撐膨潤(rùn)土處理重金屬?gòu)U水。

柱撐膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子具有超強(qiáng)的吸附能力，改性后的膨潤(rùn)土多以選擇性吸附作用于重金屬離子或有機(jī)污染物。

Sylvester等[26]研究了Al和Zr基柱撐膨潤(rùn)土在模擬廢水中對(duì)Sr2+和Cs+的選擇性吸附，大量實(shí)驗(yàn)顯示，在含有游離K+的地下水溶液中，兩種柱撐粘土對(duì)Cs+的吸附性隨著K+的濃度的提高而變差，但吸附效果仍然類(lèi)似于商業(yè)用沸石。

曹明禮等[27]研究表明羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土對(duì)Cr6+的吸附作用明顯優(yōu)于未經(jīng)改性的膨潤(rùn)土，溶液在室溫和pH值為4.0的條件下，Cr6+的初始濃度40mg/L、柱撐膨潤(rùn)土投加量40g/L、振蕩吸附時(shí)間40min時(shí)，柱撐膨潤(rùn)土對(duì)Cr6+去除率為90%。孫家壽等[28]則用鋁鋯交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)Cr6+進(jìn)行吸附處理，當(dāng)吸附時(shí)間為30min、pH值為2.5～3.5、吸附劑用量為12g/L時(shí)，吸附率接近100%。彭書(shū)傳等[29]采用羥基鋁(離子)作柱化劑制備無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土，探討在不同投藥量、吸附時(shí)間和pH值條件下，無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土和純膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+的吸附效果，找出了吸附的適宜條件。結(jié)果表明，在相同條件下，無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+的吸附效果優(yōu)于純膨潤(rùn)土，且兩者的吸附等溫線(xiàn)屬于Langmuir型。

(2) 柱撐膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的吸附。

聚合羥基金屬柱撐膨潤(rùn)土吸附有機(jī)物離子或較高濃度的有機(jī)物分子時(shí)，一般符合Langmuir等溫方程，而在吸附較低濃度的有機(jī)物分子時(shí)符合Frendich等溫方程。

Zielke等[30]使用聚合羥基鋁離子和聚合羥基鉻離子制成的柱撐粘土，去除一氯苯酚、三氯苯酚和五氯苯酚。吳平霄等在羥基金屬柱撐膨潤(rùn)土吸附苯酚的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，羥基金屬柱撐膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附能力不僅取決于面網(wǎng)間距和表面積，還取決于吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)和表面組分，這表明羥基金屬柱撐膨潤(rùn)土對(duì)不同有機(jī)物有不同的機(jī)理吸附。孫家壽等[31]試驗(yàn)研究表明硅鈦交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)廢水中有機(jī)物(COD)有較好的吸附性能，可達(dá)49.7mg/g；鋁鋯交聯(lián)膨潤(rùn)土可達(dá)55.6 mg/g，吸附效率為89.6%。冀靜平等[32]用交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)染料廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)吸附劑投加量在5～6g/L時(shí)，酸性大紅COD去除率達(dá)45%、活性艷紅COD去除率達(dá)71%、酸性黑COD去除率達(dá)60%。

馮新等[33]通過(guò)羥基鋁制備柱撐膨潤(rùn)土，并對(duì)其進(jìn)行酸化處理后，使植物對(duì)氮磷的利用率顯著提高，減少了氮的損失和磷在土壤中的固定，提高了磷銨氮磷的生物有效性。李國(guó)清等[34]用鎂鋁交聯(lián)劑改性膨潤(rùn)土，制得的鎂鋁交聯(lián)膨潤(rùn)土吸附能力顯著增強(qiáng)，可用于處理有機(jī)廢水、重金屬?gòu)U水和同時(shí)含有金屬和有機(jī)污染物的廢水，去除率、脫色率高，處理效果好。

4 無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土研究存在的問(wèn)題和發(fā)展方向

膨潤(rùn)土層間化合物作為一類(lèi)新型的功能材料，已成為當(dāng)前功能礦物材料研究的熱點(diǎn)之一。人們不僅在材料的制備與表征技術(shù)上開(kāi)展了大量的研究工作，而且在插層劑的結(jié)構(gòu)組分及與膨潤(rùn)土層間域作用形式方面也給予了高度重視，并且進(jìn)行了許多理論和實(shí)驗(yàn)研究。然而目前仍存在以下幾方面的不足和問(wèn)題：

(1) 不同類(lèi)型和產(chǎn)地的膨潤(rùn)土，其層電荷大小與分布，離子交換能力和膨脹性存在較大差異，人們往往忽略對(duì)原料的選擇和改型的研究。

(2) 制備技術(shù)的研究大部分集中于常規(guī)的水相合成，合成工藝較為繁冗。外力場(chǎng)(如微波場(chǎng)等)強(qiáng)化合成膨潤(rùn)土層間化合物的研究甚少，微波場(chǎng)中制備膨潤(rùn)土層間化合物國(guó)外只涉及無(wú)機(jī)插層組分，且研究缺乏系統(tǒng)性，國(guó)內(nèi)至今未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

(3) 對(duì)于插層劑離子形式及其在膨潤(rùn)土層間作用與排布形式存在較大爭(zhēng)議，不同基質(zhì)、合成工藝和研究方法所得結(jié)果不同。插層劑的選擇主要為單—無(wú)機(jī)組分或有機(jī)組分，有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合插層膨潤(rùn)土的研究相對(duì)較少。

(4) 較少關(guān)注膨潤(rùn)土層間化合物的再生利用問(wèn)題及其在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用。

隨著膨潤(rùn)土層間化合物材料越來(lái)越受到重視，進(jìn)一步探索膨潤(rùn)土層間化合物的制備、表征，了解不同的制備工藝對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響以及材料的形成機(jī)理，指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)、合成和性能的控制，研制與開(kāi)發(fā)新型的膨潤(rùn)土層間化合物材料，已成為此研究領(lǐng)域的前沿問(wèn)題。這一新型材料也必定會(huì)在催化劑及其載體、環(huán)保材料、離子交換劑、導(dǎo)電材料及納米級(jí)復(fù)合材料等領(lǐng)域發(fā)揮其特有的重要作用，具有良好的應(yīng)用前景。

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Research Progress and Applications of Inorganic Pillared Bentonite

CAO Xi, XU Xi, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Inorganic pillared bentonite is one of the hotest research areas of mineral materials.The research and development of the characteristics, preparation and applications of inorganic pillared bentonite were widely reviewed based on a large number of documents .The mechanism and methods of inorganic pillar were summerised. The problems existing in this field and the development directions were also analysed in this paper.

bentonite; pillar; modification

TB383;P619.255

A

1007-9386(2011)03-0019-04

2011-03-22