耐曬1∶2鉻絡(luò)合交聯(lián)染料合成與應(yīng)用

周雷云， 唐炳濤， 張淑芬

（大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024）

0 引 言

活性染料是目前使用量最大的一類染料，它們在染色后可以與纖維素纖維以共價鍵結(jié)合，徹底解決了染色纖維的濕處理牢度問題.但是活性染料在使用過程中容易水解，致使染料的大量浪費以及染色廢水對環(huán)境的污染［1］.交聯(lián)染料［2］是一種新型染料，它的分子中含有可交聯(lián)基團，通過交聯(lián)劑可以與纖維的可交聯(lián)基團反應(yīng)形成共價鍵，解決了活性基團的水解問題，同時又使纖維獲得良好的濕處理牢度.本課題組成功合成了聚丙烯酰胺交聯(lián)染料、聚乙烯胺交聯(lián)染料［3］以及多乙烯多胺交聯(lián)染料［4］，這些染料由于分子結(jié)構(gòu)中含有多個可交聯(lián)氨基基團，大大提高了其在纖維上的利用率，并表現(xiàn)出良好的濕處理牢度.但是染色結(jié)果發(fā)現(xiàn)某些結(jié)構(gòu)的多乙烯多胺交聯(lián)染料染色纖維后，光穩(wěn)定性有所下降.

金屬絡(luò)合染料是由酸性媒介染料進一步發(fā)展而形成的含金屬染料［5］，是羊毛、絲綢和聚酰胺纖維等著色光牢度最好的染料品種.目前商品化的金屬絡(luò)合染料的中心金屬主要是Cr3＋、Co2＋、Cu2＋等，其中鉻絡(luò)合染料的品種最多，研究非常成熟.在某些結(jié)構(gòu)的偶氮染料中引入金屬離子后，金屬離子的配位效應(yīng)能夠使染料的日曬牢度明顯提高［6、7］.為了解決多乙烯多胺交聯(lián)染料日曬牢度下降的問題，本文根據(jù)鉻絡(luò)合染料的合成條件，將金屬鉻離子引入到o，o′－二羥基偶氮交聯(lián)染料中，期望能合成出一類具有多個可交聯(lián)氨基的鉻絡(luò)合染料，以獲得高固色率和高光穩(wěn)定性.為了合成金屬絡(luò)合交聯(lián)染料，本文選擇結(jié)構(gòu)中含有磺酸基的o，o′－二羥基偶氮酸性染料，通過對磺酸基進行化學(xué)反應(yīng)，引入含多個可交聯(lián)基團的四乙烯五胺，合成交聯(lián)染料母體；然后利用交聯(lián)染料母體偶氮基及其鄰位2個羥基可與金屬離子形成配位的特點，與鉻離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)合成鉻絡(luò)合交聯(lián)染料.

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

實驗中所用四乙烯五胺、無水碳酸鈉、二氯亞砜、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、N，N－二甲基甲酰胺、丙酮等均為市售分析純試劑；濃鹽酸為化學(xué)純試劑；醋酸鉻為50%的溶液；2－氨基－4－磺酸基苯酚、2－氨基－4硝基苯酚和吡唑啉酮染料中間體為工業(yè)品；交聯(lián)劑2－氯－4，6－二（氨基苯－4′－β－磺酸酯乙基砜）－1，3，5－均三嗪（DAST）自制.實驗所用主要儀器有UV3100紫外－可見分光光度計（日本SHIMADZU公司）、FT／IR－460型紅外光譜儀（美國NICOLET）、核磁共振儀（美國Varian INOVA 400 NMR）、HP1100高效液相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國惠普公司）、Analyst 700原子吸收光譜（Perkin Elmer公司）.

1.2 合成實驗

（1）染料1a、2a的合成

將2－氨基－4－磺酸基苯酚（9.45 g，0.05 mol）和碳酸鈉（5.0 g）溶于50 m L水（50℃）中，將此溶液慢慢加入10.8 m L含有10 g碎冰的濃鹽酸（36%）中，保持反應(yīng)溫度維持在0～5℃，往反應(yīng)體系中慢慢加入7 m L的亞硝酸鈉（3.5 g，0.051 mol）溶液.滴加完后攪拌30 min.用淀粉碘化鉀試紙檢驗終點（微變藍）.過量的亞硝酸鈉用尿素破壞.將1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮（8.7 g）和氫氧化鈉（10 m L，20%）溶于80 m L的去離子水中.降溫至0～10℃，往里慢慢滴加重氮鹽，并維持p H在8～9，加完后反應(yīng)4 h.反應(yīng)終點用滲圈法檢測.反應(yīng)完成后用溶液體積10%的NaCl進行鹽析，然后減壓抽濾.產(chǎn)品在紅外燈下干燥.得到染料1a 14.85 g，產(chǎn)率94.4%.染料經(jīng)乙酸鉀－乙醇法提純.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.35（s，3 H），6.90～6.92（d，1 H），7.20～7.24（m，1 H），7.31～7.34（d，1 H），7.44～7.48（m，2H），7.88（s，1H），7.92～7.93（d，2H），10.83（s，1H），13.66（s，1 H）.MS（API－ES，負模式）m／z：373（［M－H］－）.

按照合成染料1a的方法合成了染料2a，其產(chǎn)率為93.5%.染料經(jīng)乙酸鉀－乙醇法提純.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.33（s，3H），6.25～6.27（d，1H），7.64～7.66（d，2H），7.79～7.82（m，1 H），7.90～7.92（d，2H），8.14（s，1H），13.61（s，1H）.MS（APIES，負模式）m／z：418（［M－H］－）.

（2）染料1b、2b的合成

染料1b的合成方法如文獻［8］所述.用TLC（硅膠G，V（異丁醇）∶V（正丙醇）∶V（乙酸乙酯）∶V（水）＝20∶40∶10∶30）檢測反應(yīng)終點.Rf，1b＝0.84（Rf，1a＝0.54）.產(chǎn)率是96.6%.染料用甲苯重結(jié)晶.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.35（s，3H），6.91～6.93（d，1H），7.22～7.24（m，1 H），7.31～7.34（d，1H），7.44～7.48（m，2H），7.88（s，1H），7.92～7.94（d，2 H），10.84（s，1 H），13.05（s，1 H）.MS（APIES，負模式）m／z：391（［M－H］－）.

染料2b的合成方法及終點檢測如上所述.產(chǎn)率為92.3%.Rf，2b＝0.88（Rf，2a＝0.68）.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.35（s，3H），7.16～7.19（d，1H），7.68～7.70（d，2H），7.87～7.89（d，2H），7.95～8.02（m，1H），8.34（s，1H），12.20（s，1 H），13.61（s，1 H）.MS（API－ES，負模式）m／z：436（［M－H］－）.

（3）染料1c、2c的合成

染料1c、2c的合成方法按照文獻［4］所述.1c產(chǎn)率為84%，2c產(chǎn)率為89%.1c的MS（API－ES，正模式）m／z：546.3（［M＋H］＋），2c的MS（APIES，負模式）m／z：589.3（［M－H］－）.

（4）鉻絡(luò)合交聯(lián)染料1d、2d的合成

將染料1c（5.4 g，0.01 mol）溶于50 m L水中，加入20%NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的p H為9.然后加入Cr（OAc）3（2.29 g，0.005 mol）和20 m L水.保證其p H為6左右，升溫至90℃條件下攪拌5 h.反應(yīng)結(jié)束后，用飽和碳酸鈉調(diào)節(jié)p H為6，加入溶液體積10%的NaCl使染料析出.經(jīng)過減壓抽濾，得到紅色的1∶2型鉻絡(luò)合交聯(lián)染料1d，產(chǎn)率為85.1%.染料用乙酸鉀－乙醇法提純.

染料2d的合成方法同染料1d.產(chǎn)率為83%.

1.3 染色和牢度測試

1.3.1 染 色

（1）浸染染色

絲綢和羊毛的浸染染色在平動式常溫染色儀（型號XW－PDR－25×12，靖江市新旺染整設(shè)備廠）上完成.取0.02 g交聯(lián)染料（色度2%）溶于30 m L水中，調(diào)節(jié)p H到4.分別稱取1.00 g絲綢和羊毛，水煮后晾干，將絲綢和羊毛分別浸入到染液中.在30℃保溫30 min后，以2℃／min的速率分別升到80℃（絲綢）和100℃（羊毛），并保溫1 h.染色結(jié)束后，將染色纖維取出在室溫下晾干.分別將染色殘液轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容，測定其吸光度.交聯(lián)染料在絲綢和羊毛上的竭染率E的計算公式為

式中：A0、A1分別為初始染浴和染色殘液吸光度；n0、n1分別為初始染浴和染色殘液的稀釋倍數(shù)；V0、V1分別為初始染浴和染色殘液稀釋后的體積.

（2）交聯(lián)固色

調(diào)節(jié)交聯(lián)劑DAST溶液（10%，20 m L）的p H到6，將染色后纖維浸入溶液中，每次浸3 min，經(jīng)過兩浸兩軋后將布樣在50℃下焙烘10 min.然后將布樣在質(zhì)量分數(shù)為0.2%的皂液中于100℃下煮10 min，再用清水洗滌后烘干.將交聯(lián)殘液、皂煮液及水洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，并測定其吸光度.交聯(lián)率C和固色率F的計算公式如下：

式中：A2為固色后皂煮液及水洗液的吸光度；n2為固色后皂煮液及水洗液的稀釋倍數(shù)；V2為固色后皂煮液及水洗液稀釋后的體積.

1.3.2 牢度測試 染色纖維的牢度測試參照國標，耐洗色牢度的測定參照GB／T 3921—97，摩擦色牢度的測定參照GB／T 3920—97，日曬色牢度的測定參照GB／T 8427—98.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)染料母體1c、2c的合成與表征

交聯(lián)染料母體1c、2c通過三步法合成（見圖1），首先通過重氮偶合法制得含有磺酸基的o，o′－二羥基染料1a、2a；然后以SO2Cl為溶劑、DMF為催化劑對染料中的磺酸基進行氯化合成出具有反應(yīng)活潑性的磺酰氯基；最后將磺酰氯基與四乙烯五胺發(fā)生胺解反應(yīng)合成出含有多個可交聯(lián)氨基和亞氨基的交聯(lián)染料母體1c、2c.利用IR（見表1）、1H NMR和MS（見表2）對磺酸基染料和磺酰氯染料的結(jié)構(gòu)進行表征；利用IR（見表1）和MS（見表2）對交聯(lián)染料母體的結(jié)構(gòu)進行表征.

（1）磺酸基染料1a、2a的結(jié)構(gòu)表征

圖1 鉻絡(luò)合交聯(lián)染料的合成Fig.1 Synthesis of Cr－complexed crosslinking dyes

根據(jù)文獻［9～11］報道，吡唑啉酮類染料主要以醌腙體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在.染料1a分子中的偶氮基鄰位含有2個羥基，可以發(fā)生偶氮－醌腙異構(gòu)反應(yīng)，其異構(gòu)反應(yīng)如圖2所示.染料1a可能以3種偶氮－醌腙異構(gòu)體的形式存在，為一種偶氮－醇式Ⅰ和2種醌腙－酮式Ⅱ、Ⅲ.染料1a的IR譜圖中（見表1），在1 652和3 058 cm－1處分別出現(xiàn)了受氫鍵影響向低波數(shù)移動的吡唑啉酮環(huán)上羰基和芳香仲胺上N—H的伸縮振動峰，3 429 cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)上酚羥基的伸縮振動峰，1 251 cm－1處有苯環(huán)上C—O的特征吸收峰.在1a的1H NMR數(shù)據(jù)中，10.83×10－6和13.66×10－6處分別出現(xiàn)了羥基上活潑氫的質(zhì)子峰和醌腙體亞氨基的質(zhì)子峰.綜合IR和1H NMR分析可以推斷，染料1a以醌腙－酮式Ⅱ的形式存在，吡唑啉酮上的羰基與亞氨基質(zhì)子以氫鍵結(jié)合，苯環(huán)上的羥基與C N上的N原子以氫鍵結(jié)合，分別形成了兩個六元環(huán)，染料以非常穩(wěn)定的醌腙異構(gòu)體形式存在.

表1 鉻絡(luò)合交聯(lián)染料及其染料中間體的紅外數(shù)據(jù)（KBr，cm－1）Tab.1 IR spectra data of the Cr－complexes and their corresponding intermediate dyes（KBr，cm－1）

表2 染料中間體的質(zhì)譜數(shù)據(jù)Tab.2 Mass spectra data for intermediate dyes

圖2 染料1a的偶氮－醌腙異構(gòu)互變Fig.2 Azo－h(huán)ydrazone tautomerism of dye 1a

從表1中可看出，染料2a在1 645和3 097 cm－1處分別出現(xiàn)了受氫鍵影響向低波數(shù)移動的吡唑啉酮環(huán)上羰基和芳香仲胺上N—H的伸縮振動峰，3 445 cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)上酚羥基的伸縮振動峰，在1 273 cm－1處有苯環(huán)上C—O的特征吸收峰.在染料2a的1H NMR數(shù)據(jù)中，13.61×10－6處出現(xiàn)了醌體亞氨基的質(zhì)子峰.綜合IR和1H NMR分析可以推斷，在染料2a中，吡唑啉酮環(huán)上的羰基與亞氨基質(zhì)子以氫鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定的六元環(huán).苯環(huán)上的酚羥基可能由于結(jié)構(gòu)中硝基的影響而形成分子間氫鍵，在1H NMR譜圖中沒有出現(xiàn)信號.

（2）磺酰氯基染料1b、2b的結(jié)構(gòu)表征

從表1中可看出，兩支磺酰氯基染料出現(xiàn)了在1 650 cm－1附近羰基的特征吸收峰，以及分別在1 370和1 170 cm－1附近的磺酰氯基團中S O的不對稱和對稱伸縮振動峰.通過IR、MS和1H NMR分析，證明了染料1b和2b的結(jié)構(gòu)正確性.同時，從1H NMR中可以發(fā)現(xiàn)兩支染料存在羥基質(zhì)子峰和醌體亞氨基質(zhì)子峰.綜合IR和1H NMR分析可推斷，兩支染料以醌腙－酮式Ⅱ的形式存在，也說明了相應(yīng)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)中由于存在穩(wěn)定的六元環(huán)，在氯化反應(yīng)中降低了羥基的反應(yīng)活性，氯化試劑僅對磺酸基作用使之生成了磺酰氯基.

（3）交聯(lián)染料母體1c、2c的結(jié)構(gòu)表征

從表1中可看出，兩支交聯(lián)染料母體原本位于1 370和1 170 cm－1附近的磺酰氯基團中SO的不對稱和對稱伸縮振動峰在胺解后分別移到了1 330～1 340 cm－1和1 148～1 156 cm－1，表明磺酰氯發(fā)生氨基反應(yīng)生成了磺酰胺.同時位于3 400～3 450 cm－1附近的吸收峰強度明顯增強，這是四乙烯五胺中多個氨基所致.在1 650 cm－1附近有吡唑啉酮環(huán)上羰基的伸縮振動峰，說明交聯(lián)染料母體結(jié)構(gòu)以醌腙體結(jié)構(gòu)存在.

2.2 鉻絡(luò)合交聯(lián)染料的合成與結(jié)構(gòu)表征

兩支交聯(lián)染料母體與醋酸鉻分別反應(yīng)，合成了可交聯(lián)的鉻絡(luò)合染料1d和2d.

金屬絡(luò)合偶氮染料的結(jié)構(gòu)可以通過質(zhì)譜法來表征，Sokolowska－Gajda等［6、7］用快原子轟擊質(zhì)譜（FAB）鑒定了1∶2型磺酰胺金屬絡(luò)合偶氮染料的結(jié)構(gòu)，但是該方法給出的信息較復(fù)雜，影響了譜圖的解析.隨著軟離子化技術(shù)的不斷完善，電噴霧質(zhì)譜被證實是最有效表征中性金屬絡(luò)合染料的分析方法［12］.采用電噴霧質(zhì)譜分析本文所合成的鉻絡(luò)合交聯(lián)染料發(fā)現(xiàn)，由于含有四乙烯五胺，譜圖出現(xiàn)無數(shù)峰，無法解析.為了表征染料結(jié)構(gòu)，本文利用紅外光譜（見表1）來研究絡(luò)合前后基團特征吸收峰的變化，用原子吸收光譜（見表3）來測定染料中鉻離子的含量，以此間接推斷絡(luò)合物的結(jié)構(gòu).

從表1中可看出，交聯(lián)染料母體位于1 650 cm－1附近的吡唑啉酮環(huán)上的羰基吸收峰在絡(luò)合后消失，而相應(yīng)的在1 200 cm－1附近出現(xiàn)了吡唑啉酮環(huán)上C—O的伸縮振動峰.這說明交聯(lián)染料母體在絡(luò)合反應(yīng)時，其醌腙體先向偶氮體發(fā)生異構(gòu)，生成o，o′－二羥基偶氮結(jié)構(gòu)，然后羥基和偶氮基再與鉻離子發(fā)生配位反應(yīng).因此在絡(luò)合產(chǎn)物的紅外譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物醌腙體結(jié)構(gòu)中羰基的特征吸收峰，只發(fā)現(xiàn)了相應(yīng)的C—O單鍵的吸收峰.紅外光譜證明了絡(luò)合反應(yīng)的進行.

鉻的核外電子排列為1s22s22p63s23p63d54s1.當(dāng)其轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鉻離子時，其電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s23p63d3，此外層電子排列由3d2、4s1及4p3雜化成d2sp36個空軌道，從而保證可與6個中性分子或基團形成配位，因此鉻離子與染料配體可在不同條件下形成1∶1型和1∶2型絡(luò)合物［5］.表3列出了染料用原子吸收光譜測得的鉻離子含量.從表中可以看出，測得的染料中鉻離子含量接近于1∶2型配位體.結(jié)合紅外和原子吸收數(shù)據(jù)最終確定了1d、2d染料為1∶2型絡(luò)合染料.

表3 原子吸收光譜測得的鉻絡(luò)合染料中鉻離子含量Tab.3 Cr levels in Cr－complexed dyes by atomic absorption analysis

2.3 交聯(lián)染料的可見光譜研究

鉻絡(luò)合交聯(lián)染料及其相應(yīng)的交聯(lián)染料母體的可見光譜如圖3所示.

圖3 交聯(lián)染料的可見光譜圖Fig.3 Visible spectra of crosslinking dyes

從圖中可發(fā)現(xiàn)，與交聯(lián)染料母體相比，鉻絡(luò)合染料的最大吸收波長均發(fā)生了明顯紅移.這是因為鉻離子與羥基上的氧原子連接，干擾了染料發(fā)色體中的π電子密度的分布，使氧原子更加容易給出孤對電子而進入π電子體系.給電子能力的增強，使染料產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象［13］.表4列出了各支交聯(lián)染料的最大吸收波長和摩爾消光系數(shù).從表中可以看到，染料絡(luò)合后的最大吸收波長和摩爾消光系數(shù)均比相應(yīng)的交聯(lián)染料母體有所增加.

表4 交聯(lián)染料的可見光譜數(shù)據(jù)Tab.4 Visible spectra data of crosslinking dyes

2.4 染色和牢度性能

表5列出了鉻絡(luò)合交聯(lián)染料及其相應(yīng)的交聯(lián)染料母體在絲綢和羊毛上的染色性能.從表5中發(fā)現(xiàn)，兩支鉻絡(luò)合交聯(lián)染料在絲綢和羊毛上的竭染率可分別達到96%和94%，與其相應(yīng)的交聯(lián)染料母體相當(dāng).染料對纖維的親合力有兩種來源，分別是染料對纖維的直接性以及染料和纖維之間的電荷差異.在這里，一方面絡(luò)合染料相對分子質(zhì)量較大，結(jié)構(gòu)中含有多個氨基、亞氨基等極性基團，對纖維具有較強的親合力.另一方面，絲綢和羊毛的等電點分別為3.9和4.5［14］，當(dāng)染色p H為4～5，蛋白質(zhì)纖維在等電點以上染色時，纖維帶負電荷，染料中的氨基吸附正電荷而顯正性；染料正電荷與纖維負電荷形成鹽鍵結(jié)合，正負電荷吸引使染料更快、更多地上染到纖維上.因此鉻絡(luò)合交聯(lián)染料在絲綢和羊毛上的竭染率很高.

表5 交聯(lián)染料在絲綢和羊毛上的染色性能Tab.5 Dyeing performance of crosslinking dyes on silk and wool

纖維染色結(jié)束后用交聯(lián)劑DAST作為橋基將交聯(lián)染料以共價鍵的形式固色到染色纖維上.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合交聯(lián)染料的交聯(lián)率均高于相應(yīng)的交聯(lián)染料母體，這是因為前者對纖維具有更高的親合力，固色時不易從纖維上解吸下來；同時分子結(jié)構(gòu)中含有多1倍的氨基和亞氨基，交聯(lián)固色時通過交聯(lián)劑與纖維結(jié)合的幾率更高，因此具有更高的固色率.

鉻絡(luò)合交聯(lián)染料及其相應(yīng)的交聯(lián)染料母體在絲綢和羊毛上的各項牢度如表6所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn)交聯(lián)染料母體經(jīng)過與鉻離子絡(luò)合后，日曬牢度可以明顯提高2－3級，水洗牢度和摩擦牢度達到可使用標準.

表6 交聯(lián)染料在絲綢和羊毛上的牢度性能Tab.6 Fastness properties of crosslinking dyes on silk and wool

3 結(jié) 論

本文通過四步法合成了兩支含有可交聯(lián)多胺基團的鉻絡(luò)合交聯(lián)染料，并用無鹽浸染的清潔染色工藝在絲綢和羊毛上進行染色，以交聯(lián)劑為橋基以共價鍵的結(jié)合方式連接到纖維上.鉻絡(luò)合交聯(lián)染料在絲綢和羊毛上的竭染率可以分別達到96%和94%，交聯(lián)率均可達到97%.通過考察染色纖維的各項牢度發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)染料分子中引入鉻離子，可使其日曬牢度提高2－3級，其水洗牢度和摩擦牢度均達到可使用標準.

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