介孔復(fù)合催化劑WO3/SiO2催化合成壬二酸的研究

盛鳳軍，倪春梅

（宜興中等專業(yè)學(xué)校，江蘇 宜興 214206）

壬二酸（Azelaic acid），又叫杜鵑花酸，是中長(zhǎng)鏈二元酸的一種，是重要的有機(jī)合成中間體。壬二酸的合成方法有油酸等不飽和脂肪酸催化氧化法[1，2]，1,9-壬二醇[3]、壬二醛[4]的催化氧化和生化法等，其中不飽和脂肪酸催化氧化法是合成壬二酸的主要方法。不飽和脂肪酸催化氧化所用的氧化劑有O3、KMnO4、H2SO4、HNO3和 H2O2等[5-7]，KMnO4、H2SO4、HNO3等氧化反應(yīng)效率低，污染嚴(yán)重且成本高，近來(lái)研究較少。雙氧水法合成壬二酸的關(guān)鍵在于催化劑。研究[8，9]表明，鎢酸、鎢酸鈉、磷鎢酸等含鎢化合物對(duì)壬二酸的合成有良好的催化性能，但這些催化劑都與反應(yīng)體系以均相共存，這給催化劑的回收利用和反應(yīng)的后處理帶來(lái)麻煩。因此，將它與其它氧化物的復(fù)合，特別是在介孔材料上的復(fù)合及其催化性能的研究越來(lái)越受到關(guān)注。

本文以自制的介孔WO3/SiO2為催化劑，以H2O2為氧化劑氧化油酸制備壬二酸?？疾齑呋瘎┘癏2O2用量、溶液pH值以及催化體系重復(fù)使用、相轉(zhuǎn)移試劑用量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)壬二酸產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

JEM2000EX透射電子顯微鏡（JEOL日本電子）；XD-3A型X射線衍射儀（日本SHIMADZU公司）；750型Fourier變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）。

硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）（A.R. 上海四試赫維化工有限公司）；尿素（A.R.上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；甲醛（A.R.上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；HCl（A.R.上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（C.P.上海振興化工一廠）；H2SO4（C.P.上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；鎢酸（A.R.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；30%H2O2（A.R.上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；動(dòng)物油酸（C18H34O2）（C.P.上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；甲醇（A.R.上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；叔丁醇（A.R.上海光華化學(xué)試劑廠）。

1.2 介孔SiO2的合成

將一定量的非離子表面活性劑TritonX-100和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于100mL 3MHCl溶液中，攪拌使表面活性劑全部溶解。常溫下滴加計(jì)量的20%的硅酸鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)慢速攪拌20min，陳化12h，然后升溫至80℃保溫處理4h，降至室溫，過(guò)濾、洗滌，真空干燥得白色粉狀固體。600℃焙燒5h即得介孔SiO2。

1.3 WO3/SiO2催化劑的合成

稱取H2WO40.2312g，加入25mLH2O2，加熱攪拌，使H2WO4完全溶解。加入1.2656g介孔SiO2，室溫?cái)嚢?2h，加熱濃縮，于104℃下蒸干。100℃真空干燥2h，在馬沸爐里進(jìn)行焙燒。焙燒溫度：500～550℃，升溫速度：5℃·min-1，焙燒時(shí)間：6h。

催化劑通過(guò)XRD、TEM等進(jìn)行表征。

1.4 油酸的催化氧化

在裝有磁力攪拌器、恒溫控制器、回流冷凝管的三口瓶反應(yīng)器中加入20g油酸、0.5g WO3/介孔SiO2催化劑，50mL叔丁醇，混合均勻，攪拌，加熱至50℃，通入O2，并開(kāi)始滴加H2O2，邊滴加邊升溫。H2O2約在1h以內(nèi)滴加完畢?；亓鳡顟B(tài)下在O2氛中反應(yīng)36h。反應(yīng)體系趁熱過(guò)濾，用熱甲醇洗滌濾餅3次，每次20mL。濾液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去洗液甲醇和溶劑叔丁醇。用100mL近100℃熱水分3次萃取，萃取液濃縮至50mL，冷凍析出結(jié)晶，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到壬二酸產(chǎn)品。測(cè)定產(chǎn)品熔點(diǎn)和紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3/SiO2催化劑的表征

2.1.1 WO3/SiO2催化劑的XRD分析

圖1為不同WO3負(fù)載量的WO3/SiO2催化劑小角XRD圖。

圖1 不同負(fù)載量WO3/SiO2催化劑的小角XRD n（Si）/n（W）：a=60，b=50，c=40，d=30，e=20Fig.1 The XRD of WO3/SiO2

從圖1可以看出，負(fù)載上WO3后，（100）晶面特征峰的強(qiáng)度有所減弱，半鋒寬有所增大，峰位置略向小角方向偏移，這表明負(fù)載上WO3后，介孔SiO2的晶格常數(shù)有所減小，這可能與WO3部分地堵塞了介孔的孔道有關(guān)。隨著WO3含量的增大這種趨勢(shì)越來(lái)越明顯。但從圖1 中可以看出，當(dāng) n（Si）/n（W）達(dá)到30 時(shí)，（100）晶面特征峰仍然比較明顯，說(shuō)明當(dāng) n（Si）/n（W）達(dá)到 30 時(shí)，WO3/SiO2催化劑仍保持著較好的介孔特征，當(dāng) n（Si）/n（W）達(dá)到 20 時(shí)，（100）晶面特征峰已變得不很明顯，說(shuō)明過(guò)高的WO3負(fù)載將使催化劑喪失介孔特征，這是由于負(fù)載量過(guò)高，負(fù)載的WO3完全堵塞介孔孔道所致。

2.1.2 WO3/SiO2催化劑的TEM分析

圖2為介孔SiO2的高分辨透射電鏡照片與負(fù)載后WO3/SiO2的高分辨透射電鏡照片對(duì)比。

圖2 WO3/SiO2的高分辨透射電鏡Fig.2 The TEM of WO3/SiO2

從圖2可以看出，負(fù)載后，原本清淅的介孔孔道上明顯已附著上一層小顆粒，小顆粒均勻地分散在孔道中，對(duì)介孔的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有任何影響。照片清楚地顯示出介孔的特征孔道結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在一定的負(fù)載量范圍內(nèi)催化劑呈現(xiàn)出與純介孔SiO2相似的形貌，沒(méi)有破壞介孔的特征結(jié)構(gòu)。這與XRD圖表征的結(jié)果一致。

2.2 油酸催化氧化制壬二酸研究

2.2.1 壬二酸合成機(jī)理與產(chǎn)品性能 油酸催化氧化制備壬二酸的工藝過(guò)程見(jiàn)圖3。

圖3 油酸催化氧化制備壬二酸機(jī)理Fig.3 Catalytic oxidation of azelaic acid mechanism by oleic acid

由圖3可知，油酸在有效的催化劑體系作用下，首先氧化生成環(huán)氧化合物,接著環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)生成9,10-二羥基硬脂酸；9,10-二羥基硬脂酸經(jīng)氧化裂解反應(yīng)產(chǎn)生壬酸和壬二酸。在H2O2氧化油酸的過(guò)程中,也有可能形成含羥基、環(huán)氧基團(tuán)和羥醛等基團(tuán)的反應(yīng)中間體混合物,這些中間產(chǎn)物在催化劑的作用下進(jìn)一步氧化,發(fā)生碳碳鍵的氧化裂解反應(yīng),得到壬酸和壬二酸，同時(shí)伴隨著氧化降解反應(yīng)，還生成了短鏈的單羧酸和二元羧酸。

文獻(xiàn)報(bào)道，壬二酸為扁平針狀或葉片狀無(wú)色晶體，分子量188.22，熔點(diǎn)103～106℃。本實(shí)驗(yàn)制得的壬二酸為白色片狀晶體，易溶于熱水，微溶于冷水，熔點(diǎn)103～107℃。圖4為所制的壬二酸紅外光譜圖和文獻(xiàn)[10]報(bào)道的紅外光譜圖。

圖4 壬二酸的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of azelaic acid

所得樣品的紅外譜圖體現(xiàn)了羧酸的特征：3000～2500cm-1為氫氧鍵伸縮振動(dòng)吸收帶，1700cm-1處出現(xiàn)-COOH的強(qiáng)吸收譜帶，并且超過(guò)2933處的吸收峰強(qiáng)度，說(shuō)明-COOH的相對(duì)量增加；1254cm-1是碳氧鍵伸縮振動(dòng)吸收帶，930cm-1為氫氧鍵面外彎曲振動(dòng)吸收帶，1410cm-1為氫氧鍵的變形振動(dòng)吸收帶。根據(jù)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)、紅外光譜與實(shí)驗(yàn)方法可確定產(chǎn)品為壬二酸。

2.2.2 WO3/SiO2中 n（Si）/n（W）對(duì)壬二酸收率的影響設(shè)計(jì)反應(yīng)條件為：20g油酸、0.5g WO3/SiO2催化劑、50mL叔丁醇、36g 30%H2O2，加熱回流，通O2反應(yīng)36h。改變催化劑中WO3的含量，得到壬二酸收率與n（Si）/n（W）的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 n（Si）/n（W）對(duì)壬二酸收率的影響Fig.5 Effect of n（Si）/n（W）on the azelaic acid yield

從圖5可以看出，隨著WO3/SiO2催化劑中WO3含量的增加，壬二酸的收率也明顯增加，當(dāng) n（Si）/n（W）等于30時(shí)，壬二酸的收率達(dá)到最大值。這可能是當(dāng)n（Si）/n（W）比較大時(shí)，WO3/SiO2催化劑中 WO3含量較小，具有催化活性的WO3不足以完全覆蓋SiO2的所有表面，而在 n（Si）/n（W）等于 30 時(shí)，活性 WO3的表面吸附量達(dá)到最大值，所以催化效果最好。當(dāng)n（Si）/n（W）等于20時(shí)，壬二酸的收率反而有所下降。這是由于隨著WO3負(fù)載量的提高，在介孔表面產(chǎn)生多層吸附，使催化劑的表面積下降而造成的。隨著WO3含量的不斷提高，將最終導(dǎo)致介孔催化劑的特征結(jié)構(gòu)消失，催化劑的活性也顯著下降。

2.2.3 WO3/SiO2用量對(duì)壬二酸收率的影響 在油酸20g、叔丁醇50mL、30%H2O235g，回流狀態(tài)通O2反應(yīng)24h的反應(yīng)條件下，用Si/W比等于30的WO3/SiO2催化劑，考察了催化劑的用量對(duì)壬二酸收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 WO3/SiO2用量對(duì)壬二酸收率的影響Fig.6 Effect of the amounts of WO3/SiO2 on the azelaic acid yield

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，壬二酸的收率也相應(yīng)提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.5g時(shí)，壬二酸的收率為22.6%,再增加催化劑用量,壬二酸的收率已無(wú)明顯提高，這說(shuō)明催化劑在反應(yīng)體系中的用量為0.5g比較適宜。

2.2.4 H2O2用量及加入方式對(duì)壬二酸收率的影響 設(shè)計(jì)反應(yīng)條件為：20g油酸、0.5g WO3/SiO2催化劑、50mL叔丁醇，于回流狀態(tài)下通O2反應(yīng)36h，通過(guò)改變H2O2的用量，考察H2O2用量對(duì)壬二酸收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 H2O2用量對(duì)壬二酸收率的影響Fig.7 Effect of the amounts of H2O2on the azelaic acid yield

由圖7可見(jiàn)，當(dāng)H2O2用量較小時(shí)，由于反應(yīng)體系中H2O2濃度較低，氧化反應(yīng)進(jìn)行得較慢，壬二酸收率增加緩慢。當(dāng)H2O2用量達(dá)25g時(shí)，壬二酸收率開(kāi)始有明顯增加，當(dāng)H2O2用量為35g時(shí)，壬二酸收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加H2O2用量，壬二酸收率反而有所下降，這是由于H2O2濃度增大后，油酸的其它氧化產(chǎn)物增加引起的。

考慮到H2O2在加熱條件下容易分解，我們還考察了H2O2的加入方式對(duì)壬二酸收率的影響。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中對(duì)H2O2分別通過(guò)一次性加入、滴加、分批加入3種方式進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)一次性加入壬二酸的收率相對(duì)較低，滴加與分批加入（2h以內(nèi)）的方式對(duì)最終壬二酸的收率沒(méi)有太大的影響。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)壬二酸收率的影響 在油酸20g、叔丁醇 50mL、0.5gWO3/SiO2催化劑、30%H2O235g，回流狀態(tài)下通O2的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化過(guò)程的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)壬二酸收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the azelaic acid yield

從圖8可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，壬二酸的收率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到36h后，壬二酸收率已增加得不太明顯，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，需要消耗較多的O2與熱源。因此，我們選擇反應(yīng)時(shí)間為36h。

2.2.6 WO3/SiO2催化劑的重復(fù)使用 在油酸20g、叔丁醇 50mL、0.5g WO3/SiO2催化劑、30%H2O235g，回流狀態(tài)下通O2的反應(yīng)36h的反應(yīng)條件下，對(duì)催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 催化劑重復(fù)次數(shù)與壬二酸收率的關(guān)系Fig.9 Effect of catalyst repetitions on the azelaic acid yield

在前4次的使用中，催化劑的催化活性下降得比較緩慢，但第5次使用時(shí)催化活性有明顯的下降。造成這種情況的原因有：（1）每次反應(yīng)，負(fù)載的WO3就會(huì)有極少量的流失，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，負(fù)載在介孔SiO2上的WO3的流失量達(dá)到一定闋值，反應(yīng)活性中心的損失導(dǎo)致催化性能下降；（2）由于介孔SiO2穩(wěn)定性的影響，每次反應(yīng)都會(huì)有極少量的介孔結(jié)構(gòu)遭到不同程度的損壞；（3）長(zhǎng)時(shí)間的催化反應(yīng)會(huì)使催化劑中的WO3聚集，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，部分SiO2會(huì)聚集晶化；（4）催化劑回收后只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的洗滌和烘干處理，催化劑孔道是必然會(huì)聚集一些有機(jī)物質(zhì)，這些物質(zhì)覆蓋在活性SiO2表面，降低了催化劑的活性，一些特殊的有機(jī)物可能還會(huì)使催化劑輕微中毒。其中前兩個(gè)原因可能導(dǎo)致催化劑失效，后兩種情況產(chǎn)生的失活可以通過(guò)重新煅燒催化劑而使其活性恢復(fù)。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)負(fù)載法合成了WO3/SiO2催化劑，這是一種對(duì)油酸催化氧化制壬二酸的有效催化劑，它具有較好的催化活性與選擇性，容易分離和重復(fù)利用。

（2）從催化劑的小角XRD可知，合成所得WO3/SiO2催化劑具有典型的介孔孔道結(jié)構(gòu)，并且從高角度的XRD可以看出，活性組分WO3以無(wú)定形態(tài)的形式均勻地分布在SiO2表面上及介孔中的。

（3）負(fù)載了WO3后，WO3/SiO2的介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性有所下降，這從（100）衍射峰強(qiáng)度的下降與高分辨透射電鏡照片中可以得到證實(shí)。隨著負(fù)載量的增加，催化劑的介孔特征越來(lái)越弱。適宜的負(fù)載量為n（Si）/n（W）=30。

（4）在WO3/SiO2催化劑對(duì)油酸的催化氧化過(guò)程中，催化劑中的Si/W、催化劑用量、H2O2的用量與加入方式、反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)對(duì)壬二酸的收率產(chǎn)生影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件為：油酸20g、叔丁醇 50mL、WO3/SiO2催化劑 0.5g、30%H2O235g，回流狀態(tài)下通O2的反應(yīng)36h。

（5）隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑會(huì)失去一定的活性。一般催化劑重復(fù)4次后就應(yīng)重新活化，活化的方法是高溫煅燒。

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