層狀Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2鋰離子電池正極材料制備方法的研究進(jìn)展*

馬 麗，鄧 超，孫言虹，尚 雨

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150025）

近年來(lái)，隨著智能電器的發(fā)展和電動(dòng)汽車的普及，開發(fā)造價(jià)低，性能高，安全性鋰電池成為鋰離子電池工業(yè)發(fā)展的重心。鋰離子電池由于其特殊的制造工藝已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備（例如移動(dòng)電話，筆記本電腦等）的重要能源供給者[1,2]。而作為鋰離子電池正極材料的LiCoO2，由于其易生產(chǎn)、容量高以及可逆性和倍率性好等優(yōu)點(diǎn)，因而早已被人們商品化生產(chǎn)。但LiCoO2成本較高，且具有一定毒性，故限制了它在低造價(jià)領(lǐng)域大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用前景。至此在過(guò)去的10年中，人們一直在試圖尋找具有低衰減、長(zhǎng)壽命、高容量和低成本等特點(diǎn)的LiCoO2的替代材料。

Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2作為 Li［NixCo1-2xMnx］O2體系的一個(gè)特殊例子，已經(jīng)被廣泛地認(rèn)可為是鋰離子電池最有前景的正極材料。由鎳，鈷，錳以特殊比例組成的這種化合物同LiCoO2相比，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于它具有更大的可逆比容量，更好的循環(huán)性能，更低的損耗和低毒性，最重要的是安全性能有保障。作為鋰離子電池正極材料的Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)無(wú)可厚非，然而要選擇一種最佳的方式制備它卻是至關(guān)重要的。到目前為止，已經(jīng)有太多的方法被實(shí)施，如高溫固相合成法[3]，溶膠-凝膠法[4]，共沉淀法[5,6]，噴霧干燥法，熔融鹽法[7]等等。本文主要是這些方法的一些具體介紹和對(duì)比。

1 合成方法進(jìn)展

1.1 高溫固相合成法

目前，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)工藝都以高溫固相法為主，這也是制備鋰離子正極材料比較成熟的一種方法。高溫固相法是指將過(guò)渡金屬的鹽類或氧化物在絡(luò)合劑的作用下，同一定比例的鋰鹽進(jìn)行球磨混和，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)即可。Wang-Ruizhong[8]等人在 pH 值為 10～12，溫度40～60℃時(shí)將含過(guò)渡金屬的可溶性鹽在以NH3·H2O作為絡(luò)合劑的情況下，與NaOH溶液反應(yīng)，得到前軀體，再將前軀體同固相鋰鹽混合后高溫煅燒，得到Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3化合物。高溫?zé)Y(jié)的溫度分別設(shè)在了500～1000℃之間，所得產(chǎn)物如下。

圖1 不同燒結(jié)溫度下Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2的形貌圖Fig.1 Pattern pictures of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2under different sinter point

由Wang-Ruizhong[8]等人通過(guò)X射線粉末衍射進(jìn)行物相分析、掃面電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析、BET法的比表面測(cè)試以及電性能測(cè)試等結(jié)果均表明：在900℃時(shí)合成的產(chǎn)物L(fēng)i［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2層狀結(jié)構(gòu)形貌最均一且有序。產(chǎn)物的放電容量為162.2mAh·g-1,充放電效率為91.3%，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)測(cè)試后具有良好的容量保持率，很好地證明了在此溫度下制備的產(chǎn)物具有較好的電化學(xué)性能。

高溫固相合成法的操作方法雖然簡(jiǎn)單，但此法導(dǎo)致產(chǎn)物混合均勻程度有限并且需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫和繁瑣的步驟才能完成。為了使反應(yīng)完全，必須對(duì)材料進(jìn)行處理[9]，這使得反應(yīng)的能耗很大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，極易形成雜相[10]，因此，該方法制備出的產(chǎn)物電化學(xué)性能不是很理想。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在水中或非水溶劑中的金屬羧酸鹽所制備出的產(chǎn)物部分或已完全水解形成溶膠，再經(jīng)高溫處理蒸發(fā)溶劑，最后形成凝膠。由于溶膠-凝膠法是在均一穩(wěn)定的介質(zhì)中實(shí)施的，所以很容易使反應(yīng)物達(dá)到分子級(jí)的充分、均勻混合。因此，運(yùn)用此法在蒸發(fā)溶劑時(shí)高溫處理過(guò)程中，制備出的產(chǎn)物顆具有粒徑均勻，形貌有序，比表面積大，電化學(xué)性能優(yōu)良。產(chǎn)物具有化學(xué)成分均勻、顆粒小、純度高、化學(xué)計(jì)量比可以控制等優(yōu)點(diǎn)。Zhou-Zhentao[11]等人以Ni（OAc）2·4H2O、Co（OAc）2·4H2O、Mn（OAc）2·4H2O 為原料，按原子比 n（Ni）:n（Co）:n（Mn）=1:1:1 配比稱量，并將其溶解于蒸餾水中形成透明溶液，即得到均勻的懸浮狀溶液，以乙二醇作為有機(jī)溶劑，形成溶膠，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笕軇┱舭l(fā)，得到凝膠。將該凝膠真空干燥，并在480℃下預(yù)燒結(jié)4h后，進(jìn)行研磨和壓片，再經(jīng)過(guò)二次燒結(jié)，冷卻后即得前軀體。最后將前軀體進(jìn)行球磨、干燥和高溫煅燒等，便得到最終產(chǎn)物。對(duì)所得樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試在2.8～4.4V間，以30mA·g-1的電流密度下放電，首次放電比容量高達(dá)168.2mAh·g-1,首次充放電效率99.1%，經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后，仍有很高的容量保持率。

通過(guò)溶膠-凝膠法可以達(dá)到分子級(jí)別水平的混合，所需煅燒的溫度較低，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)多次檢測(cè)后顯示出較高的初始放電比容量和良好的循環(huán)性能以及較高的庫(kù)倫效率，但是在反應(yīng)過(guò)程中所需藥劑較多，過(guò)程也相對(duì)要求復(fù)雜。

1.3 共沉淀法

共沉淀法一般的常用沉淀劑為碳酸鹽、氫氧化物。

碳酸鹽共沉淀法是指以NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值的前提下，Ni、Co、Mn的可溶性鹽（主要指硫酸鹽或硝酸鹽）與作為沉淀劑的一定濃度的NH4HCO3或Na2CO3等來(lái)制得共沉淀物前軀體，再經(jīng)過(guò)混鋰燒結(jié)即得產(chǎn)物。

氫氧化物共沉淀法是指在NH3·H2O為配位劑的作用下，Ni、Co、Mn的可溶性鹽（主要指硫酸鹽或硝酸鹽）同一定濃度的NaOH進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物再與鋰鹽混合后高溫?zé)Y(jié)即得到產(chǎn)物。Li-Juan[12]等人按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O配成 1mol·L-1的混合溶液，并以2mol·L-1的NaOH溶液作為沉淀劑，一定濃度的氨水作為絡(luò)合劑，在N2氛圍為下同時(shí)緩慢地滴加到連續(xù)不間斷攪拌的反應(yīng)器中。所得樣品需經(jīng)過(guò)沉化、洗滌，并在真空干燥箱中進(jìn)行120℃干燥后得到產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行充放電性能研究，所得到的產(chǎn)物在20℃,218～414V電壓范圍下，以 20mA·g-1電流密度進(jìn)行充放電，首次放電比容量達(dá)到181mAh·g-1,80次循環(huán)之后放電比容量任然保持在172mAh·g-1,顯示其具有良好的循環(huán)性能。

共沉淀法是制備Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2時(shí)很常用也是很適用的一種方法，因?yàn)檫@種方法易于控制陽(yáng)離子的分配，而合成均一、穩(wěn)定的產(chǎn)物。通過(guò)此法制備出的樣品經(jīng)測(cè)試后其具有高規(guī)律性的分層結(jié)構(gòu)和低陽(yáng)離子混排程度，這都證明了產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能。

1.4 熔融鹽法

熔融鹽法是指將鋰鹽（一般是LiCO3-LiOH或LiCl-LiNO3）的熔融鹽與鎳鈷錳的氧化物在一定溫度下進(jìn)行混合，并經(jīng)過(guò)高溫煅燒制得Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2產(chǎn)物。Chang-Zhaorong[13]等人在450℃下混合鋰鹽LiCO3-LiOH的熔融鹽同Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2按計(jì)量比簡(jiǎn)單混合，再經(jīng)過(guò)950℃下高溫煅燒12h，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)XRD、SEM等測(cè)試后證明產(chǎn)物顆粒呈球形，形貌規(guī)則均勻。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試,得到結(jié)果如下，室溫下，0.2C倍率，充電到4.3V，恒壓充電到電流小于0.01mA，靜置5min，再以0.2C倍率下放電到0.3V。充電比容量為178mAh·g-1，放電比容量為166mAh·g-1。充放電效率為93%。經(jīng)過(guò)20次以上的充放電循環(huán)后，庫(kù)倫效率仍達(dá)95%以上。

熔融鹽法可以將融化了的液態(tài)鋰鹽充分地與球形前驅(qū)體顆粒接觸，使鋰鹽與前軀體達(dá)到均勻的混合，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，形成了高結(jié)晶度和層狀發(fā)育良好的產(chǎn)物。此法雖然使用藥劑較少，并避免了費(fèi)時(shí)耗能的球磨工序，但卻需要長(zhǎng)時(shí)間保持在高溫下作業(yè)，而且無(wú)法準(zhǔn)確地控制熔融鹽的量，導(dǎo)致生成的產(chǎn)物需與熔融鹽進(jìn)行分離，洗滌等后續(xù)繁瑣步驟，這都對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能有著不可預(yù)期的影響。

1.5 噴霧干燥法

噴霧干燥法是指將需干燥的物料通過(guò)機(jī)械的作用，分散成了極小（像霧一樣）的微粒，再與熱空氣接觸，在很短的時(shí)間內(nèi)將水分除去，即可使物料中的固體物質(zhì)干燥成粉末。此法很少單獨(dú)使用，通常與溶膠-凝膠法或共沉淀法同時(shí)使用。Zhong-Hui[14]等人通過(guò)共沉淀-噴霧干燥法將2價(jià)鎳、鈷、錳的硝酸鹽按一定的化學(xué)計(jì)量比溶解，然后在混合溶液中加入LiOH溶液，形成懸濁液。將此懸濁液放入高速離心式噴霧干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)體小顆粒，再將前軀體在750℃下高溫煅燒20h即得產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物在2.8～4.2V和2.8～4.5V間進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次放電容量分別為173.5 mAh·g-1和 185.4mAh·g-1，首次充放電效率均在83%以上，經(jīng)過(guò)20次以上的循環(huán)后保持率都仍達(dá)84%以上。

噴霧干燥法傳熱快，水分蒸發(fā)迅速，制品質(zhì)量比較疏松，溶解性好。但是所需設(shè)備復(fù)雜，投資大，熱耗能較大，且配以其他方法才方便實(shí)施。所以在制備鋰離子電池正極材料Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2時(shí)，不常使用此法。

2 前景及展望

Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2作為三元系層狀嵌鋰復(fù)合型正極材料的代表具有造價(jià)低、比容量高、低衰減、長(zhǎng)壽命、熱穩(wěn)定性和安全性有保障，并對(duì)環(huán)境友好都說(shuō)明其具有良好的市場(chǎng)前景。大容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能又保證了它在高能源方面的應(yīng)用。近年來(lái)越來(lái)越多的合成方法應(yīng)用在此種材料的制備上，包括該類材料的表面修飾、鋅銀等金屬的混合摻量和改性以及形貌控制等方面的深入研究[15]，使得這種三元系材料的性能得到了不斷的改善和提高。因此，Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2會(huì)在很大程度上成為未來(lái)鋰電池正極材料的主力軍。

［1］J.Xiang,C.Chang,F.Zhang,J.Sun,J.Alloys Compd.2009，475：48.

［2］G.Q.Liu,W.S Yuan,G.Y.Liu,Y.W.Tian,J.Alloys Compd.2009，484：567.

［3］L.Yu,W.Qiu,F.Lian,J.Huang,X.Kang,J.AlloysCompd.2009，471：317

［4］H.Xia,H.Wang,W.Xiao,L.Lu,M.O.Lai,J.AlloysCompd.2009，480：696.

［5］S.Zhang,C.Deng,S.Y.Yang,H.Niu,J.Alloys Compd.2009，484：519.

［6］C.Deng,S.Zhang,B.L.Fu,S.Y.Yang,L.Ma,J.Alloys Compd.2010，496：521.

［7］K.Du,Z.D.Peng,G.R.Hu,Y.N.Yang,L.Qi,J.Alloys Compd.2009，476：329.

［8］王瑞忠，樊勇利.燒結(jié)溫度對(duì)里離子蓄電池Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響［J］.電源技術(shù) 2007,31（12）:971-973.

［9］王希敏，王先友，羅旭芳，等.鋰離子電池正極材料Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2［J］.電源技術(shù) 2007，31（1）:26-29.

［10］李艷娟，田永淑，王嶺，等.鋰鎳鈷錳氧化物電極材料研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007,28（12）:1-4.

［11］周振濤，黃鯤.微粒溶膠-凝膠法制備Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2及其性能［J］.電源技術(shù)，2006,30（8）:649-652.

［12］李娟，史鵬飛，郭瑞.鋰離子電池正極材料的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2007,31（8）:75-77.

［13］常照榮，張心寬，等.LiOH-LiCO3低共熔混合鋰鹽體系合成Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2［J］.稀有金屬材料與工程，2009,38（4）:29-32.

［14］鐘輝，許慧.層狀Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2正極材料的合成與電化學(xué)性能的研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007,35（2）:147-151.

［15］張明，李新海，王志興，等.Li:（Ni+Co+Mn）對(duì)LixNi1/3Co1/3Mn1/3性能的影響［J］.電源技術(shù)，2007,31（6）：15-17.