镥鋁石榴石晶體的性能及其應(yīng)用

邢琳 楊林峰

（中原工學(xué)院理學(xué)院，河南鄭州450007）

0 前言

1928年，Menzer[1]發(fā)現(xiàn)了石榴石晶體結(jié)構(gòu)，它的空間群為Ia3d，Schoenflies符號(hào)為Oh(10)，屬于體心立方晶系。所謂石榴石是原指一系列天然礦石而言，這些礦石的顆粒外形很像石榴子，因此稱作石榴石。天然的石榴石礦是金屬的硅酸鹽，分子式通式為其中R2+可以是Ca2+、Mg2+、Fe2+和Mn2+等，R3+可以是Al3+、Fe3+和Cr3+等[2]。當(dāng)R2+、R3+、Si4+完全由Lu3+和Al3+取代后，就成了分子式為Lu3Al2(AlO4)3的镥鋁石榴石（常寫為Lu3Al5O12或縮寫為LuAG）。LuAG具有光學(xué)各向同性的特點(diǎn)[3]，可獲得較高的光學(xué)質(zhì)量，是一種綜合性能優(yōu)良的激光和閃爍基質(zhì)材料，近年來摻雜的LuAG得到了廣泛的研究。

LuAG晶體為石榴石結(jié)構(gòu)，屬于體心立方晶系。在LuAG中，所有陽離子都是正三價(jià)，晶胞常數(shù)為11.914?[4]。在單位晶胞中有8個(gè)Lu3Al2(AlO4)3分子，一共24個(gè)Lu3+，40個(gè)Al3+，96個(gè)O2-。Lu3+位于由8個(gè)O2-配位的十二面體中心，其對(duì)稱性為D2d，16個(gè)Al3+位于由6個(gè)O2-配位的八面體中心，其對(duì)稱性為C3i，而另外24個(gè)Al3+位于由4個(gè)O2-配位的四面體中心，其對(duì)稱性為S4。八面體的Al3+形成體心立方結(jié)構(gòu)，四面體的Al3+和十二面體的Lu3+處于立方體的面等分線上。LuAG是由一些共頂點(diǎn)的四面體和八面體所組成，O2-位于角上，Al3+位于中心。每個(gè)八面體和6個(gè)四面體相連，每個(gè)四面體和4個(gè)八面體相連，Lu3+位于由這些四面體和八面體構(gòu)成的十二面體網(wǎng)格的中心，如表1和圖1所示。還可看出，每個(gè)四面體和每個(gè)八面體分別同2個(gè)和6個(gè)三角形的十二面體共棱，每個(gè)三角十二面體同2個(gè)四面體，4個(gè)八面體和4個(gè)其它的三角十二面體共棱。由于八面體和四面體都是由兩種不同的鍵長組成，呈歪斜狀，因此LuAG晶格是一種畸變的結(jié)構(gòu)[5-7]，如圖2所示。

LuAG晶體為立方晶格結(jié)構(gòu)，具有密度大，有效原子序數(shù)高，熔點(diǎn)高，熱傳導(dǎo)率高，硬度高，熱膨脹系數(shù)低，無雙折射效應(yīng)等特點(diǎn)。此外，LuAG晶體的透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度較高，可在長期輻射條件下保持穩(wěn)定的光學(xué)和物化性能等[9-12]，其基本性能參數(shù)見表2。

表1 L u A G的結(jié)晶學(xué)特征參數(shù)[5-8]Tab.1 Crystallographic characteristics of LuAG

圖1 镥鋁石榴石晶體的網(wǎng)格模型[5]Fig.1 Structure module of LuAG crystal

圖2 镥鋁石榴石結(jié)構(gòu)中氧多面體示意圖[6]Fig.2 Schematic O-atom coordination polyhedra in the LuAG structure

表2 L u A G單晶的基本性能參數(shù)[4,11-15]Tab.2 General characteristics of LuAG

基于LuAG晶體的應(yīng)用，目前開發(fā)研究的LuAG晶體存在的形式分別有體單晶、陶瓷、粉體、薄膜、纖維等。不同的存在形式導(dǎo)致了LuAG晶體有多種生長技術(shù)。

LuAG體單晶的生長技術(shù)通常采用的方法有提拉法[11,13,16]、微拉法[17,18]和坩堝下降法[12,19]等。

提拉法是從熔體中直接拉單晶的方法，熔體是熔在坩堝中，用一顆籽晶伸到熔體中去，調(diào)節(jié)熔體的溫度使籽晶部分熔化，逐漸降低熔體溫度使籽晶開始生長，然后再把籽晶慢慢地提上來[2]。采用提拉法生長LuAG體單晶時(shí)，由于LuAG的熔點(diǎn)較高（～2010℃），因此通常采用貴重的鉬坩堝或者銥坩堝來盛放熔體。生長晶體的直徑是由熔體溫度和提拉速率來控制的。為了得到高質(zhì)量的LuAG晶體，生長單晶時(shí)需要注意防止晶體開裂、組分過冷及內(nèi)核形成，可通過降低提拉速率、減小溫度梯度和適當(dāng)提高晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)速率來解決。

坩堝下降法是將一個(gè)垂直放置的坩堝逐漸下降，使其通過一個(gè)溫度梯度區(qū)(溫度上高下低)，熔體自下而上凝固，通過坩堝和熔體之間的相對(duì)移動(dòng)，形成一定的溫度場，使晶體生長。采用坩堝下降法生長高質(zhì)量的LuAG體單晶時(shí)，由于溫度梯度形成的結(jié)晶前沿過冷是維持晶體生長的驅(qū)動(dòng)力，因此需要適當(dāng)控制影響晶體質(zhì)量的溫度梯度和坩堝的下降速度這兩個(gè)重要因素。

微拉法也是一種晶體生長技術(shù)，它是基于坩堝底部的微通道來連續(xù)輸運(yùn)熔融物質(zhì)，熔體在固液分界面的連續(xù)凝固導(dǎo)致晶體生長的。在穩(wěn)定狀態(tài)，熔體和晶體都以一定的速率下拉，但二者一般不同[20]。

雖然上述方法都是生長單晶常用的技術(shù)，但總的來說生長高質(zhì)量的LuAG體單晶還需要有高純的原料和嚴(yán)格按照化學(xué)劑量比稱量的原料組分配比。

LuAG透明陶瓷的制備主要分為原料的制備、成型和燒結(jié)，其中LuAG粉體的制備和燒結(jié)對(duì)透明陶瓷的影響起決定作用。透明陶瓷原料要求制備出高純、高表面活性、形態(tài)類球形、分散性優(yōu)異的納米粉體。而透明陶瓷的燒結(jié)主要受晶粒大小和氣孔的影響，目前采用的燒結(jié)技術(shù)主要有熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、激光燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等[21]。

LuAG納米粉體的制備是LuAG透明陶瓷制備的關(guān)鍵因素，常采用的制備方法有固相反應(yīng)法[22]、共沉淀法[23]、溶膠-凝膠燃燒法[24]、混合溶劑熱法[25]、溶劑熱法[26]等。

在這些方法中，固相反應(yīng)法由于其工藝流程簡單且適合批量生產(chǎn)而備受工業(yè)青睞，但需要較高的合成溫度（1400℃以上）、較長的反應(yīng)時(shí)間（20～30h）及額外的球磨工藝處理等，這樣就容易造成反應(yīng)不完全，難以保證產(chǎn)物的純度且顆粒易形成硬團(tuán)聚，同時(shí)球磨破壞納米材料的晶格結(jié)構(gòu)而容易形成缺陷及造成粉體污染等。而共沉淀法、溶膠-凝膠燃燒法、混合溶劑熱法這些濕化學(xué)方法盡管可以獲得高純均一超細(xì)的粉體顆粒，但它們都需要高于900℃的熱處理進(jìn)而導(dǎo)致粉體的硬團(tuán)聚。因此，上述這些方法合成的LuAG粉體由于顆粒的硬團(tuán)聚而導(dǎo)致所制備的陶瓷的性能都不太理想，為此尋找一種新的制備無團(tuán)聚或些微團(tuán)聚的LuAG粉體的方法是很有必要的，溶劑熱法是目前開發(fā)制備LuAG納米粉體比較好的一種方法，該方法制備的粉體具有呈球形、無團(tuán)聚、分散性好、粒度分布窄等優(yōu)點(diǎn)。

LuAG薄膜的生長技術(shù)目前主要有液相外延法[27,28]和溶膠－凝膠法[29]等。液相外延法是由溶液中析出固相物質(zhì)并沉積在襯底上生成單晶薄層的方法。溶膠－凝膠法是由金屬化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理生成納米材料的方法。該方法具有反應(yīng)物種多、產(chǎn)物粒度分布窄、過程易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但是所制備的薄膜通過SEM發(fā)現(xiàn)會(huì)存在微開裂。因此液相外延法是目前制備LuAG薄膜最為常用的一種方法。

LuAG纖維的生長目前主要采用的是微拉法[30]。采用該方法生長的纖維具有界面平坦，質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，而且可控制纖維的直徑在0.3和3.0mm之間，長度能達(dá)到2m長。

4 稀土摻雜晶體的發(fā)光機(jī)理及其應(yīng)用

作為最類似于釔鋁石榴石（YAG）的镥鋁石榴石（LuAG），其密度大約是YAG（4.55g/cm3）的1.5倍（6.73g/cm3，是鍺酸鉍（BGO）的94%），具有抗沖擊性能和化學(xué)輻射穩(wěn)定性，常被應(yīng)用在正電子發(fā)射斷層成像上，并且它對(duì)X射線有更大的吸收系數(shù)，因而也是用作X射線成像屏的理想候選材料[9]。

LuAG為立方晶系，具有光學(xué)各向同性的特點(diǎn)，LuAG稀土摻雜之后擁有優(yōu)異的光學(xué)性能，因而被廣泛用作激光基質(zhì)材料和閃爍基質(zhì)材料。稀土離子的發(fā)光一般是f-f電子躍遷，但是像Ce3+、Pr3+、Tb3+和Eu2+、Yb2+、Sm2+、Tm2+、Dy2+、Nd2+等稀土離子還存在4fn+1→4fn5d1的寬帶的f-d躍遷。Ce3+離子摻雜的LuAG由于具有快的響應(yīng)（～50ns）[31]，在醫(yī)療診斷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來引起了人們廣泛的關(guān)注。與Pr∶YAG相比，Pr∶LuAG在室溫不猝滅，而且是BGO光產(chǎn)額的2倍，其閃爍衰減時(shí)間是20～25 ns[17]，因此也是一種性能非常優(yōu)異的閃爍材料。摻鐿镥鋁石榴石（Yb∶LuAG），與Yb∶YAG相比，具有更大的有效發(fā)射峰截面及更高的熱傳導(dǎo)率，非常適合用作固體激光材料[32]。此外，摻雜的Tm∶LuAG[33]、Ho∶LuAG[34]和Yb∶LuAG[35]等還有望用于陰極射線熒光粉、微片激光器或中子物理領(lǐng)域。

5 結(jié)束語

LuAG是一種非常有潛力的激光基質(zhì)和閃爍基質(zhì)材料，其摻雜的樣品也具有很多優(yōu)異的性能，因此近年來受到了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注?？v觀LuAG晶體的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，我們認(rèn)為未來的研究工作可以考慮從以下幾個(gè)方面展開：

(1)研究不同離子摻雜或替代對(duì)LuAG晶體性能的影響，尋找合適的摻雜離子和摻雜濃度或合適的替代離子，通過改變晶格場來提高LuAG晶體的發(fā)光性能。

(2)研究缺陷對(duì)LuAG晶體性能的影響，以期在提高LuAG晶體發(fā)光性能方面獲得突破。

(3)繼續(xù)探索摻雜LuAG晶體在新領(lǐng)域的應(yīng)用。

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