ZnO薄膜材料的缺陷和光譜特性

李翠云 曹俊

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院機(jī)電學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403)

0 引言

ZnO是一種自激活半導(dǎo)體材料,具有六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，室溫下直接帶隙寬度為3.37eV，激子束縛能高達(dá)60 meV。ZnO具有較高的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性及優(yōu)異的光電學(xué)特性，在光發(fā)射二極管(LED)、透明電極、藍(lán)/紫光發(fā)射器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。自從Tang等[1]發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜具有紫外受激發(fā)射的性質(zhì)以來，ZnO薄膜很快成為繼ZnSe和GaN之后新的短波長(zhǎng)半導(dǎo)體材料的研究熱點(diǎn)。

通常ZnO薄膜中存在各種缺陷,它們嚴(yán)重影響了半導(dǎo)體材料的性能[2]。如ZnO材料由于本征點(diǎn)缺陷的存在通常表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，本征缺陷的自補(bǔ)償效應(yīng)使得p型ZnO很難制備，要獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)良、性能可靠的ZnO薄膜,必須充分認(rèn)識(shí)缺陷對(duì)晶體性能的影響,這是制備ZnO基光電器件的基礎(chǔ)。本文對(duì)ZnO薄膜的缺陷和光譜特性的關(guān)系進(jìn)行了綜述。

1 ZnO薄膜的缺陷

ZnO在制備過程中由于襯底和生長(zhǎng)條件的影響，材料中總是存在一些缺陷，主要包括點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、晶界、表面態(tài)和界面態(tài)[3-7]等。ZnO的本征點(diǎn)缺陷共有6種形態(tài)：（1）氧空位Vo；（2）鋅空位VZn；（3）反位氧(即鋅位氧)OZn；（4）反位鋅(即氧位鋅)ZnO；（5）間隙氧Oi；（6）間隙鋅Zni。徐彭壽等人[8]利用全勢(shì)的線性多重軌道方法（fullpotentiallinearmuffin-tinorbital）,即FPLMTO方法，計(jì)算了ZnO中幾種本征缺陷Vo、VZn、Oi、Zni和OZn等的能級(jí)。圖1是根據(jù)計(jì)算結(jié)果畫出的能級(jí)圖。Cohan A F等[9]根據(jù)理論計(jì)算，采用第一性原理的平面波贗勢(shì)逼近法，對(duì)ZnO中本征點(diǎn)缺陷的電學(xué)結(jié)構(gòu)、原子幾何結(jié)構(gòu)以及形成能進(jìn)行了分析,在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中含有兩種間隙位：四面體配位和八面體配位。本征缺陷的形成能隨著費(fèi)密能級(jí)的位置變化而變化。圖2(a)和(b)分別是富氧和富鋅情況下，Cohan A F計(jì)算的本征缺陷形成能隨費(fèi)密能級(jí)位置不同變化的曲線。形成能越低，表示該缺陷越容易形成。n型ZnO的費(fèi)密能級(jí)位置一般高于p型ZnO的費(fèi)密能級(jí)。對(duì)于n型的ZnO，最容易產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷是Vo和Zno，其次是八面體配位的Zni，而對(duì)于p型ZnO，最易產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷則是VZn和OZn。

ZnO材料的位錯(cuò)包括螺型位錯(cuò)、刃型位錯(cuò)和混合型位錯(cuò)，Lim[10]、Vigue[11]等人對(duì)ZnO材料的位錯(cuò)分析表明螺型位錯(cuò)大約為40%，刃型位錯(cuò)為20%，而混合型位錯(cuò)為40%。ZnO材料的主要位錯(cuò)是純螺型位錯(cuò)或混合型位錯(cuò)，這與GaN外延層和塊體單晶的情況不一致。GaN材料的主要位錯(cuò)是刃型位錯(cuò)。ZnO和GaN材料位錯(cuò)類型的這些差異可能是由于它們的剪切模量和泊松比的差異。ZnO晶體的晶界缺陷的形成是由于其在摻雜后，雜質(zhì)和其他本征缺陷聚集在晶界處形成界面復(fù)合結(jié)構(gòu)，根據(jù)雙肖特基勢(shì)壘(DSB)模型，界面復(fù)合體會(huì)在禁帶中引入受主態(tài)而捕獲電子，從而導(dǎo)致電荷積累形成晶界勢(shì)壘。界面態(tài)和表面態(tài)等也在ZnO薄膜中觀察到了，其中界面是影響器件性能的最重要環(huán)節(jié)。在半導(dǎo)體器件中，由于每種材料在晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)等方面的差異，界面處的原子偏離了正常排列，在界面處就有比較大的晶格畸變，產(chǎn)生各種缺陷，嚴(yán)重影響了材料的性能。因此,界面成為制約半導(dǎo)體器件性能的瓶頸，許多學(xué)者提出了“界面工程”[12,13]。

2 ZnO的光譜特性與缺陷的關(guān)系

2.1 紫外激子發(fā)光

紫外發(fā)光普遍被認(rèn)為是帶-帶直接輻射復(fù)合發(fā)光或激子復(fù)合引起的發(fā)光，通常半導(dǎo)體材料中存在雜質(zhì)或缺陷中心。如果激子處在雜質(zhì)或缺陷中心附近時(shí)，則激子可以被束縛在雜質(zhì)或缺陷中心，形成束縛激子。原則上束縛激子可以分別束縛在中性施主(DOX)、電離施主(D+X)和中性受主(AOX)、電離受主(A+X)上。半導(dǎo)體ZnO中，算得電子空穴有效質(zhì)量比σ=0.41。因而ZnO中的激子可能束縛在中性施主、受主和電離施主上，而不會(huì)束縛在電離受主上。

在低溫下，ZnO的受激輻射主要表現(xiàn)為束縛激子的復(fù)合，通過測(cè)量束縛激子的發(fā)光可判定晶體的雜質(zhì)和缺陷。

圖4 不同溫度下退火的ZnO樣品的低溫PL譜Fig.4 Low temperature PL spectra of ZnO specimens annealed at different temperatures

Alves等人[14]通過體單晶ZnO低溫PL譜測(cè)量，觀察到三種中性施主束縛激子、受主束縛激子和與中性施主束縛激子有關(guān)的雙電子激子復(fù)合峰（TES峰），并且通過中性施主束縛激子與其對(duì)應(yīng)的TES峰的能量差推算出該中性施主束縛激子的束縛能。圖3為他們用He-Cd激光器激發(fā)的體單晶ZnO在低溫下測(cè)量的PL譜。三個(gè)中性施主束縛激子D01X、D02X、D03X的峰位分別在3.364eV、3.363eV、3.362eV，受主束縛激子的峰位在3.358eV，在能量3.31～3.33eV區(qū)域?yàn)門ES峰位，他們認(rèn)為TES峰與中性施主有關(guān)，中性施主束縛激子處于1S態(tài)，TES峰施主處于2P/2S態(tài)，兩者能量差的3/4即為該中性施主的束縛能。為了進(jìn)一步表明束縛激子的起源，他們把ZnO在不同溫度下進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)D01X隨退火溫度升高強(qiáng)度逐漸消失，而D02X、D03X卻隨退火強(qiáng)度不變，如圖4所示，他們認(rèn)為D01X與H施主有關(guān)。

關(guān)于中性施主束縛激子D01X與H施主有關(guān)的報(bào)道不少[15,16]。而徐小秋等人[17]認(rèn)為中性束縛激子D01X是由鋅間隙(Zni)施主引起。他們將ZnO單晶置于放入定量Zn粉的密閉的石英容器中，然后將其在850℃溫度下熱處理60min，他們通過研究ZnO單晶的PL譜發(fā)現(xiàn)：在10K低溫PL譜中，鋅擴(kuò)散處理的ZnO單晶的中性束縛激子 (D01X)峰的強(qiáng)度比未處理的ZnO單晶增大了80多倍，而且D01X的雙電子發(fā)射的強(qiáng)度也有所提高，如圖5所示。他們認(rèn)為D01X中的施主并不是H，因?yàn)镠在溫度600℃退火可以消除，但他們將ZnO單晶在850℃高溫Zn氣氛處理下D01X譜線并沒有消失，相反，D01X的強(qiáng)度增強(qiáng)了80多倍。他們認(rèn)為在高溫高壓Zn氣氛下，Zn原子擴(kuò)散進(jìn)入ZnO單晶形成鋅間隙，從而提高了D01X的強(qiáng)度。

圖5 Zn-treated和as-grown ZnO樣品低溫10K的PL譜Fig.510 K PL spectra of Zn-treated and as-grown ZnO specimens

2.2 藍(lán)光帶

關(guān)于ZnO藍(lán)光發(fā)光來源有較多的研究，但尚存在較大的爭(zhēng)議。

Jin[18]等人首次報(bào)道了ZnO中存在一個(gè)波長(zhǎng)為420nm左右的藍(lán)光發(fā)光帶，并認(rèn)為該發(fā)射與ZnO晶體的晶界缺陷有關(guān)。他們的樣品是用脈沖激光(PLD)方法在藍(lán)寶石襯底上制備的，他們用波長(zhǎng)351nm氬離子激光器激發(fā)，研究ZnO薄膜在不同氧壓時(shí)的發(fā)光譜。他們指出，在低氧壓下制備的樣品中晶粒間界處存在許多陷阱，420nm附近發(fā)光帶來自于電子從ZnO晶界處的缺陷能級(jí)到價(jià)帶的躍遷。低氧壓時(shí)，在較低的襯底溫度下制備的樣品晶粒尺寸較小，晶粒間界較大，因而有更多的界面陷阱，從而得到更強(qiáng)的發(fā)光。如果樣品制備時(shí)氧壓變大，則會(huì)提高薄膜中氧的比例，從而大大減少界面缺陷態(tài)，該發(fā)光峰也就減小以致消失。

而傅竹西等[19]通過研究用直流濺射法在Si襯底上制備的ZnO薄膜的發(fā)光特性認(rèn)為，藍(lán)光帶的出現(xiàn)源于ZnO薄膜中存在雙空位，其中氧空位形成淺施主能級(jí)，鋅空位形成淺受主能級(jí)，藍(lán)光發(fā)射有兩種躍遷參與：一種是電子從導(dǎo)帶上向鋅空位形成的淺受主能級(jí)躍遷；另一種是電子從氧空位形成的淺施主能級(jí)向價(jià)帶躍遷。

張德恒等[20]則認(rèn)為只有氧空位是藍(lán)光峰出現(xiàn)的根源，他們通過研究在射頻磁控濺射制備的ZnO薄膜發(fā)現(xiàn)隨著氧分壓的增加，薄膜的藍(lán)光發(fā)射變?nèi)?。氧空位在帶隙中產(chǎn)生兩個(gè)能級(jí)，深施主能級(jí)位于帶隙中導(dǎo)帶以下1.3～1.6eV[8]，而淺施主能級(jí)在導(dǎo)帶下0.3～0.5eV，藍(lán)光輻射來自于電子從ZnO的淺施主能級(jí)到價(jià)帶的躍遷。他們從氧原子共價(jià)半徑(0.971Ao)、鋅原子共價(jià)半徑（1.755Ao）氧空位形成能（3eV）、鋅空位形成能(5.4eV)算得在室溫平衡態(tài)下Vo/VZn=5×1041，即鋅空位形成的可能性極小。

2.3 綠光帶

對(duì)綠光的發(fā)光機(jī)理人們探討得比較多。關(guān)于綠光的起源也引起了許多研究者的理論爭(zhēng)論。近年來隨著對(duì)ZnO關(guān)注度的提高，關(guān)于綠光峰的討論再次成為焦點(diǎn)。

Kang等[21]通過退火實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜中的綠光發(fā)射與晶體中的氧空位有關(guān)。他們的樣品是通過脈沖激光方法在藍(lán)寶石上沉積的，他們把生長(zhǎng)后的ZnO薄膜以不同的溫度放入氧氣中退火，然后用波長(zhǎng)為351nm功率為100mW的激光器激發(fā)，對(duì)不同退火條件下的樣品測(cè)試其PL譜。光譜結(jié)果表明：隨退火溫度的升高，紫外峰強(qiáng)度下降，綠光峰強(qiáng)度升高，當(dāng)退火溫度達(dá)800℃時(shí)，綠光峰強(qiáng)度高于紫外峰強(qiáng)度。他們認(rèn)為，隨退火溫度升高，ZnO受熱氧被揮發(fā)，由于失去大量的氧原子樣品內(nèi)產(chǎn)生氧空位，氧空位的增加使得綠光峰增強(qiáng)。關(guān)于ZnO薄膜中的綠光峰與中性氧空位（VO）有關(guān)的報(bào)道有不少[22,23]。Li等[24]卻認(rèn)為氧空位有三種不同的狀態(tài)，包括中性氧空位、單離化氧空位和雙離化氧空位，只有單離化氧空位才是綠光中心。Zhang等人[5]采用電子順磁共振(EPR)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)N摻雜和N-Al摻雜ZnO的綠光帶的強(qiáng)度與順磁性單重電離態(tài)氧空位（VO+）的密度密切相關(guān)，他們認(rèn)為在ZnO顆粒的晶界附近存在一個(gè)電子耗盡區(qū)，在電子耗盡區(qū),所有的氧空位都是處于反磁性的雙重電離態(tài)VO++,而VO+只存在于塊體材料中，他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N摻雜和N-Al摻雜增寬了ZnO顆粒晶界的電子耗盡區(qū)的寬度，低能量的弱電子在該區(qū)域湮滅了，從而使綠光發(fā)射減弱。

傅竹西等[19]根據(jù)全勢(shì)線性多重軌道方法分析直流濺射法制備的ZnO薄膜中各本征缺陷的能級(jí)值，認(rèn)為波長(zhǎng)520nm左右的綠光帶來源于電子從導(dǎo)帶底到氧反替位Zn形成的缺陷能級(jí)的躍遷。之后王金忠等[25]在分析用化學(xué)氣相沉積方法在藍(lán)寶石襯底上制備的ZnO薄膜的發(fā)光性質(zhì)時(shí)也發(fā)現(xiàn)，把ZnO薄膜在生長(zhǎng)氣氛中退火，綠光峰消失，而放入氧氣中退火時(shí)，綠光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，他們分析綠光強(qiáng)度與氧分壓成正比，經(jīng)過計(jì)算得出綠光中心與鋅空位(VZn)和氧反位(OZn)有關(guān)。

3結(jié)語

目前,對(duì)ZnO的研究是一個(gè)熱點(diǎn)，由于它具有較高的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性及優(yōu)異的光電學(xué)特性，有望代替目前已產(chǎn)業(yè)化的GaN材料，用作室溫或更高溫度下的紫外光和可見光發(fā)射材料。但ZnO在制備過程中由于襯底和生長(zhǎng)條件的影響，材料中總是存在一些缺陷，它們嚴(yán)重影響了ZnO發(fā)光材料的性能。

近幾年來，人們對(duì)ZnO薄膜材料發(fā)光特性的研究取得了很大的進(jìn)展，對(duì)ZnO的發(fā)光機(jī)理和材料的結(jié)構(gòu)缺陷的關(guān)系也進(jìn)行了大量研究，但由于制備方法、制備條件的差別和對(duì)ZnO能帶結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的不同，對(duì)ZnO發(fā)光機(jī)理的解釋也有一定的爭(zhēng)論。充分認(rèn)識(shí)ZnO發(fā)光特性和缺陷的關(guān)系，選擇恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒?、制備條件以控制材料中的缺陷，獲得性能優(yōu)良的ZnO薄膜是今后ZnO研究的一個(gè)重要方面，這也是制備ZnO基光電器件的基礎(chǔ)。

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