成型方式對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅顯微結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響

武七德 劉開松 屠隆 李娜

（武漢理工大學(xué)硅酸鹽材料工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

0 前言

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅（RBSC）陶瓷的燒結(jié)溫度低（1450℃～1500℃）、燒結(jié)時(shí)間短[1]、燒結(jié)體尺寸變化小,能獲得無孔的致密陶瓷，是制備大尺寸、復(fù)雜形狀SiC材料的有效的方法。研究表明，制備高性能的RBSC材料關(guān)鍵在于控制坯體微觀結(jié)構(gòu)的均勻性[2]，它決定了燒結(jié)體內(nèi)部缺陷的數(shù)量和大小，其中，游離硅的含量與尺寸是RBSC材料強(qiáng)度主要決定因素[3-6]。

S.Suyama[7]等采用1μm的SiC粉體，通過注漿成型工藝制備了坯體結(jié)構(gòu)均勻的RBSC陶瓷，認(rèn)為細(xì)粒徑的SiC有利于獲得細(xì)小且均勻分布的游離硅（fSi），fSi尺寸達(dá)到100nm時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到1GPa。MatthiasWilhelm[5]等用壓制成型（Pressure forming，PF）制備RBSC，認(rèn)為粒徑大于3μm的SiC顆粒不易制備高強(qiáng)度的RBSC，采用平均粒徑為1.5μm的細(xì)顆粒SiC獲得了強(qiáng)度為583MPa的RBSC材料。但當(dāng)SiC粒徑小于0.5μm時(shí)，燒結(jié)體中易出現(xiàn)較大的硅斑和硅線裂紋等缺陷。

國內(nèi)外對(duì)凝膠澆注(Gel-casting，GC)成型工藝進(jìn)行了大量的研究。聶麗芳[8]等采用4.5μm與29μm的SiC粉體級(jí)配，以GC成型制備了強(qiáng)度為475MPa的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅碳纖維復(fù)合材料；劉海林[9]等用3.8μm與43μm的SiC粉級(jí)配，GC成型制備的RBSC抗彎強(qiáng)度最高為367.69MPa。但以單一粒徑的SiC細(xì)粉（＜1μm）為原料，通過GC成型制備致密的RBSC卻鮮有報(bào)道。本研究以0.8μm的SiC粉為原料，對(duì)比了GC成型和PF成型對(duì)RBSC陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響,分析了燒結(jié)體內(nèi)缺陷產(chǎn)生的原因，獲得了較高強(qiáng)度的RBSC陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)原料：SiC，D50=0.8μm，純度97.7%；炭黑的平均粒徑為0.38μm，灰分含量≤200PPM。

PF成型：將炭黑與SiC粉按一定比例混合，加入2%硬脂酸鋅為潤滑劑，1%聚乙烯醇（PVA）為粘結(jié)劑,用行星球磨機(jī)濕混2h。原料干燥并破碎后以100目篩造粒，以200MPa壓力壓制成直徑50mm,厚5mm的坯體，坯體干燥并在N2保護(hù)下排膠至900℃后，于1500℃下真空滲硅燒結(jié)。

GC成型：將丙烯酰胺（AM）與N，-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）及炭黑分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制成預(yù)混液（AM占5%，MBAM為AM的10%，PVP占炭黑的3%），加入炭黑球磨分散30min后加入分散劑四甲基氫氧化銨（TMAH），調(diào)整溶液的pH值為10.5，加入SiC粉球磨分散2h，制備固含量為50～55vol%的SiC/C陶瓷料漿，加入適量消泡劑NXZ，真空除泡后加入2%AM的引發(fā)劑過硫酸銨（APS）在65℃下固化，坯體烘干排膠后于1500℃下真空滲硅燒結(jié)。

表1 兩種成型方式下RBSC燒結(jié)體的性能Tab.1 Properties of RBSC achieved through different molding methods

圖1 成型方式與RBSC強(qiáng)度的關(guān)系Fig.1 Effect of the molding method on the bending strength of RBSC

以阿基米德排水法測(cè)定試樣密度。以三點(diǎn)彎曲在美國MTS公司810型陶瓷試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的強(qiáng)度，試樣為尺寸3mm×4mm×40mm，跨距L=30mm，加載速率0.5mm/min。以壓汞儀測(cè)試素坯的孔結(jié)構(gòu)，光學(xué)顯微鏡和SEM觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)和斷口形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 成型方式對(duì)RBSC抗彎強(qiáng)度的影響

本研究采用控制素坯總碳密度ρC-即素坯中的SiC與外加炭總量的方法[11]，來控制RBSC的燒結(jié)密度，其計(jì)算公式可以表示如下：

式中，ρC為坯體中的總碳密度；ρ素為素坯密度；FSiC、FC和F添分別為素坯中SiC、炭素和添加劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；MC和MSiC分別為碳化硅和碳的分子質(zhì)量；xC為添加劑焙燒后的殘?zhí)柯省?/p>

以0.8μm的SiC在兩種成型方式下制備的RBSC試樣密度和彎曲強(qiáng)度的實(shí)測(cè)值見表1。

由圖1可見，隨ρC增加，兩種成型方式制備的RBSC強(qiáng)度整體呈增大的趨勢(shì)，這是由于SiC含量增加，fSi減少的緣故。在ρC相近時(shí)，GC燒結(jié)體的強(qiáng)度明顯高于PF燒結(jié)體,當(dāng)ρC為0.861g/cm3時(shí),PF成型RBSC的強(qiáng)度驟降,而GC成型的坯體在ρC=0.863g/cm3時(shí)仍能夠完全燒透，RBSC的密度為3.12g/cm3，抗彎強(qiáng)度為690MPa。這說明GC成型比PF成型獲得的素坯結(jié)構(gòu)更均勻，有利于高溫下液態(tài)硅的浸滲；而PF成型工藝難以實(shí)現(xiàn)SiC和C顆粒的均勻分散，導(dǎo)致素坯中局部ρC過高，反應(yīng)的體積效應(yīng)易導(dǎo)致燒結(jié)滲硅阻塞，殘存反應(yīng)不完全的游離碳和氣孔，影響了材料的強(qiáng)度和燒結(jié)密度。

2.2 成型工藝對(duì)RBSC素坯孔結(jié)構(gòu)的影響

成型工藝影響陶瓷素坯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性，而坯體的微觀結(jié)構(gòu)能直接影響滲硅反應(yīng)過程[12-13]，從而決定燒結(jié)體中fSi的分布形態(tài)。

圖2(a)(b)分別為試樣A2和B2的素坯斷面的SEM照片，圓形顆粒的是C，塊狀顆粒的是SiC。如圖可見，A2樣中的孔結(jié)構(gòu)大小均一，形狀規(guī)則，SiC和炭黑顆粒相互包裹，分散均勻；而B2樣內(nèi)部存在大小不一的孔，這是由于PF過程難以完全消除粉體之間的“橋拱效應(yīng)”，且潤滑劑和成型壓力的分布不均，易造成粉體團(tuán)聚，因此，降低了素坯結(jié)構(gòu)的均勻性。

圖3為A2和B2的素坯壓汞測(cè)試孔徑分布曲線。從圖中可以看出，兩種成型方式的素坯孔結(jié)構(gòu)曲線均具有單峰性。較之PF成型，GC成型素坯的密度稍底，平均孔徑稍大，孔徑分布范圍更窄。從金相照片結(jié)果可見（圖4b），均勻的孔結(jié)構(gòu)是燒結(jié)體中fSi分布均勻的原因，但A2燒結(jié)體中明顯存在部分10μm右的較大圓硅斑，這是料漿中殘留的氣泡所致，而壓汞曲線中未見反映，這是由于素坯內(nèi)存在部分“墨水瓶”孔，由這些孔引起測(cè)試的滯后效應(yīng)。Washburn方程計(jì)算所得的孔半徑將不能真實(shí)地表示其真實(shí)的孔半徑，導(dǎo)致毛細(xì)管分級(jí)半徑過小[14]。因此應(yīng)該注意，使用壓汞儀以單調(diào)升壓的方法所測(cè)得的孔結(jié)構(gòu)曲線，并不完全代表真實(shí)的孔結(jié)構(gòu)。采用RBSC燒結(jié)試樣的金相觀察和素坯壓汞曲線分析相結(jié)合的方法，可更好地反映素坯的結(jié)構(gòu)特征。

2.3 成型方式對(duì)RBSC材料顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖4為兩種成型方式所獲坯體燒結(jié)后RBSC的金相顯微結(jié)構(gòu)。

從圖4(a)中可以看出，燒結(jié)體B2中少數(shù)fSi的尺寸分布寬，部分尺度＞10μm。從fSi呈片狀判斷，可能是PVA在濕混－烘干過程中富集于料層表面,排膠后成為片狀大氣孔。此外，由于微粉之間的咬合摩擦引起的“橋拱效應(yīng)”也易造成大氣孔，燒成后形成大硅斑。(b)是A2樣的金相照片，其中存在部分5～15μm的圓形硅斑，這是由于料漿消泡不徹底造成的。由于Si的膨脹系數(shù)和彈性模量與SiC差異較大，RBSC材料在燒結(jié)完成后冷卻到室溫的過程中會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，大硅斑往往成為材料受力時(shí)的開裂源，從而影響材料的強(qiáng)度。(a)(b)比較可見，燒結(jié)體A2中網(wǎng)狀的fSi分布更均勻，形成了大量曲折的界面相，在燒結(jié)體密度相當(dāng)時(shí)，A2的強(qiáng)度高于B2。因此，以SiC微粉制備細(xì)晶RBSC，fSi呈細(xì)小的均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布是強(qiáng)度提高的重要原因。

為減少大硅斑缺陷，以自制改性SiC粉制備了固含量為52vol%，粘度＜750mPa·s的漿料，真空消泡后，燒結(jié)體A4中硅斑的數(shù)量顯著減少(c)，fSi平均尺寸1μm，材料抗彎強(qiáng)度達(dá)690MPa，但燒結(jié)體內(nèi)仍存在少數(shù)3～5μm的圓硅斑，若能進(jìn)一步消除微泡，則材料的強(qiáng)度還有提高的潛力。

3 結(jié)論

(1)以0.8μmSiC微粉制備RBSC時(shí)，較之PF成型，GC成型的素坯碳的分布更均勻，有利于RBSC的浸滲反應(yīng)。當(dāng)素坯ρC達(dá)到0.863g/cm3時(shí)，GC成型坯體燒結(jié)密度達(dá)3.12g/cm3，而PF成型坯體在碳含量為0.861g/cm3時(shí)，發(fā)生滲硅阻塞，燒結(jié)密度降低。

(2)RBSC的素坯孔結(jié)構(gòu)直接影響燒結(jié)體中fSi的分布形態(tài)。GC成型比PF成型的坯體孔結(jié)構(gòu)均勻，燒結(jié)體中fSi呈細(xì)小的網(wǎng)狀均勻分布，這是細(xì)晶RBSC強(qiáng)度提高的重要原因。

（3）以改性后的0.8μmSiC微粉GC成型獲得了結(jié)構(gòu)較均勻的RBSC，減少了燒結(jié)體中大硅斑數(shù)量和尺度，RBSC材料的強(qiáng)度達(dá)690MPa。

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