脲醛樹脂的改性研究

李雯霞 王長榮（酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，酒泉735000)

脲醛(UF)樹脂膠由于其生產(chǎn)工藝簡單、原料來源廣泛、成本低、使用方便、初黏度大、黏結(jié)強度高等優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用，但它也存在耐水性和穩(wěn)定性差、膠層較脆、耐久性差、不利于貯存和運輸、粘度變化快、不宜連續(xù)涂膠、游離甲醛含量高、環(huán)境污染嚴重等缺陷。隨著人們環(huán)保意識的日益提高及UF 膠應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，脲醛樹脂膠黏劑存在的問題也暴露了出來。本文主要闡述如何改進工藝生產(chǎn)出低毒、耐水性好、綜合性能優(yōu)良、符合環(huán)保要求的脲醛樹脂膠黏劑。

1 改進耐水性能

脲醛樹脂的耐水性主要是指其膠接制品經(jīng)水分或濕氣作用后能保持其膠接性能的能力。由于脲醛樹脂分子中含有親水性的羥甲基（-CH2OH）、羰基（）、氨基（-NH2）和亞氨基（-NH-）等基團，所以耐水性差。其制品在反復(fù)干濕的條件下尤其是在高溫高濕條件下，膠合性能迅速下降，使用壽命顯著縮短，限制了制品的使用范圍。

脲醛樹脂膠的耐水性的改進方法主要是通過共混、共聚或加入一些其它增量劑的方法來實現(xiàn)的。通過共混的方法改性脲醛樹脂膠的有：聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等；共聚的方法進行改性的主要有：苯酚、單寧、三聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及糠醛等。采用兩次改性即同時采用共聚和共混的方法改性脲醛樹脂，效果將更好。國外研究資料證明苯環(huán)的耐水解能力比亞甲基二脲的高200 倍。因此，樹脂中引入環(huán)狀衍生物對提高其耐水性、抗老化性和穩(wěn)定性都十分有益。

些外，在脲醛樹脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉許多吸水性基團。同時三聚氰胺顯堿性可以中和膠層中的酸，在一定程度上降低了樹脂的水解速度，從而提高了產(chǎn)品的耐水性。研究表明，加入三聚氰胺和PVA 的改性膠的酸性水解活化能為125kJ/mol，而為改性膠的活化能為71.4kJ/mol。在楊木膠合板中熱水浸泡后測其膠合強度，前者下降了9.1%，而后者下降了3.1%。干態(tài)膠合強度改性膠是原膠的1.3 倍。樋口光夫[1]研究認為，用一種吸收酸的添加劑，既不阻礙樹脂的固化，又可以除去酸，使脲醛樹脂的耐水性迅速提高。

2 降低UF 樹脂毒性

脲醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量中最主要缺陷是在生產(chǎn)過程中會釋放出甲醛并且制品在使用過程中也可能不斷釋放出甲醛。釋放甲醛的原因主要是脲醛樹脂膠中存在的游離甲醛；其次是樹脂合成中甲醛與尿素反應(yīng)生成不穩(wěn)定的亞甲基醚鍵，在熱壓和使用過程中分解釋放出甲醛。因此，降低游離甲醛主要從以下兩方面進行：其一，通過對各種合成條件的嚴格控制，在保證樹脂性能的前提下，盡可能的降低甲醛含量；其二，通過分析樹脂的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，加入改性劑來提高樹脂性能。

2.1 降低甲醛與尿素的總摩爾比

為了降低產(chǎn)品的毒性，使用得最多的方法是降低樹脂合成過程中F／U 的摩爾比。但隨著F／u 的摩爾比的降低，會引起其他負面效應(yīng)，影響樹脂的綜合性能[2]：樹脂的水溶性下降、貯存期縮短、固化時間延長，產(chǎn)品的物理力學(xué)性能、耐老化能力、耐水性能均有所降低。因此，單方面降低F／1u 的摩爾比不是唯一可行的方法，需要從其他方面對脲醛樹脂進行改性來提高其綜合性能。為了獲得穩(wěn)定的低摩爾比脲醛樹脂，對尿素的加入次數(shù)和方法、每次加入尿素時尿素與甲醛的比例、介質(zhì)環(huán)境和溫度都有較高的要求。

顏海燕等[3]研究出在弱酸-弱堿-弱酸條件下，加入改性劑合成UF 樹脂膠。通過控制n(F)/n(U)比值、縮聚階段的pH 值及尿素的加料方式等因素，可調(diào)節(jié)UF 樹脂膠中游離甲醛的含量及膠合強度；另外，改性劑PVA 和三聚氰胺的加入也能有效地降低UF 樹脂膠中游離甲醛的含量。優(yōu)化UF 樹脂膠的合成工藝參數(shù)，得出較佳的工藝條件是n(F)/n(U)=1.06、縮聚反應(yīng)階段中體系的pH值為4.75--4.80、尿素分3 批加入；由此制得的UF 樹脂膠具有優(yōu)良的綜合性能、膠合強度為4.70MPa 且游離甲醛含量不大于0.10%。還可加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，控制反?yīng)條件，在尿素甲醛摩爾比較高的情況下也能夠合成出低游離醛的膠。顧麗莉[4]等選用適當(dāng)催化劑，抑制縮合反應(yīng)速度，制得的產(chǎn)品游離甲醛含量低于0.4%，儲存期長。王永秋等采用苯酐作催化劑，尿醛比為1：1.59 的條件下合成出游離醛0.5%～0.7%的樹脂。美國Georgia PacificResinss 公司的Larry R.Graves等[5]先將尿素和甲醛混合制成一種預(yù)混料，縮聚的堿性階段用三乙醇胺和氫氧化氨調(diào)pH，酸性階段用硫酸調(diào)pH，在醛尿摩爾比高達2.3：1 的條件下，制成游離醛含量為0.12%的膠。2003 年，該公司的Dopico，Pablo G[6]提出了用環(huán)狀尿素預(yù)聚物(cyclic urea prepolmer)和焦亞硫酸鈉改性三聚氰胺-尿素甲醛樹脂的專利。

2.2 添加甲醛捕捉劑

甲醛捕捉劑或甲醛結(jié)合劑的主要特點是在一定條件：下能與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛。理論上講，凡是能與甲醛反應(yīng)的物質(zhì)都是捕捉劑。常用的有尿素、亞硫酸鹽、三聚氰胺、銨鹽、酞胺、樹皮粉(含單寧)、苯酚、間苯二酚、硫脲等。

脲醛樹脂預(yù)縮體在弱堿性的介質(zhì)環(huán)境中是穩(wěn)定的。這樣的脲醛樹脂在加熱甚至常溫條件下也能夠?qū)⒈徽澄镎辰悠饋?，但固化時間長，不具備工業(yè)的可操作性，而且膠接質(zhì)量很差。實際應(yīng)用中通常加入酸性物質(zhì)或能釋放酸根離子的一類強酸弱堿鹽，將介質(zhì)環(huán)境降低到酸性，提高固化速度。在這方面東北林業(yè)大學(xué)朱麗濱、顧繼友等[7]作了大量研究，得出在不同固化體系中脲醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品的膠接性能和甲醛釋放量都有所不同。因此，如能找到一種合適的固化劑或固化方法，則甲醛的釋放問題也能得到很大程度的改善。

在尿素與甲醛反應(yīng)初期加入少量的PVA 對脲醛樹脂進行改性，能有效地改善樹脂的微觀結(jié)構(gòu)，降低親水基團游離羥甲基的含量，提高樹脂的耐水性，同時顯著增加樹脂的初粘性。PVA 與甲醛在酸性下反應(yīng)生成聚乙烯醇縮甲醛，反應(yīng)式如下：

曹秀格等采用聚乙烯醇為改性劑，生產(chǎn)出游離甲醛含量低(＜0.4%)、耐水性和耐老化程度高的脲醛樹脂膠。

3 改進UF 樹脂的耐老化性能

脲醛樹脂的老化性指固化后的膠層逐漸產(chǎn)生老化龜裂，開膠脫落的現(xiàn)象。影響脲醛樹脂耐老化性能的因素是多方面的，其中主要原因是固化后的脲醛樹脂中仍含有部分游離羥甲基，羥甲基具有親水性并進一步分解釋放出甲醛，引起膠層收縮，在空氣作用下，亞甲基鍵斷裂導(dǎo)致膠層開膠。為改善脲醛樹脂膠層的耐老化性能，可以向脲醛樹脂中加入一定量的熱塑性樹脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等，用以改善脲醛樹脂層的脆性；在脲醛樹脂的合成過程中，加入乙醇、丁醇及糖醇，將羥甲基醚化，或者是將苯酚、三聚氰胺等與尿素共縮聚，均可提高其抗老化能力。在調(diào)膠時，向脲醛樹脂中加入適當(dāng)比例的增量劑如面粉、木粉、豆粉、膨潤土等，可以削弱由于膠層體積收縮而引起的應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致開膠脫落的現(xiàn)象。另外，采用氧化鎂、草木灰作為除酸劑，降低膠層中酸的濃度，既可改善耐老化性能，又可提高耐水性[8]。

4 改進UF 樹脂的穩(wěn)定性

貯存期短是脲醛樹脂的主要缺點之一，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)脲醛樹脂和穩(wěn)定性與合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及pH 值有關(guān)，樹脂聚合度越大，樹脂的水溶性越差，越易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性也越差；高溫縮聚(90℃)比低溫縮聚(45℃)所得的樹脂貯存期要長；脲醛樹脂在貯存過程中體系的pH 值會逐漸降低從而導(dǎo)致早期固化。因此，經(jīng)常調(diào)節(jié)樹脂pH 值保持在8.0 ～9，0，可延長脲醛樹脂的貯存期。此外，樹脂固含量愈高，粘度愈大，貯存穩(wěn)定性愈差；在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)/U 比愈高，樹脂穩(wěn)定性越好。這是由于高F/U 比合成的樹脂含羥甲基多，甚至含有醚鍵化合物，穩(wěn)定性好；而低F/U 比合成的樹脂含亞甲基多，未參加反應(yīng)的氨基、亞氨基多，穩(wěn)定性差。如果向樹脂加入5%的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽，鎂鹽組成的復(fù)合添加劑等可以提高脲醛樹脂的貯存穩(wěn)定性。

另外，尿素和甲醛的質(zhì)量對脲醛樹脂的穩(wěn)定性也有一定影響。當(dāng)尿素中縮二脲含量低于0.8%時，對樹脂反應(yīng)、基本性能沒有什么影響，但當(dāng)高于此范圍如高于1%時，貯存兩個月后膠合強度明顯下降。工業(yè)甲醛溶液中一般含量甲醇6%～12%，甲醇除對甲醛有阻聚作用外，還影響樹脂縮聚時的反應(yīng)速度和貯存穩(wěn)定性。當(dāng)甲醇含量低于6%時，樹脂反應(yīng)速度慢，貯存穩(wěn)定性差；而高于6%時，反應(yīng)速度則比較平衡，樹脂的貯存穩(wěn)定性比較好。

5 其他方面改性

脲醛樹脂膠是一種低值產(chǎn)品，因此，在生產(chǎn)和使用過程中需要盡量降低其生產(chǎn)成本，可向脲醛樹脂中添加淀粉、變性淀粉、紙漿廢液、木粉、胡桃殼粉、礦石粉、改性后的鈣基磺酸鹽木素等，可降低游離甲醛含量，提高制品的干及濕態(tài)剪切強度和耐水性。此外，劉德桃等[9]利用超聲波作用于反應(yīng)體系來合成脲醛樹脂。此法可以大大提高樹脂的穩(wěn)定性和膠合強度，縮短合成樹脂的反應(yīng)時間，同時較大程度上減少游離甲醛的含量，延長樹脂的貯存期。楊桂娣等用納米SiO2材料對脲醛樹脂進行改性，將其填充在膠粘劑中，降低脲醛樹脂中游離甲醛含量，提高脲醛樹脂的交聯(lián)度，還可以起到增韌的效果。傅深淵等[10]采用反應(yīng)中加入起泡劑鼓泡，進行氣液傳質(zhì)交換的方法，合成環(huán)保型脲醛膠，游離甲醛降到0.05%以下，膠合板膠合強度達0.7MPa 以上，其制品甲醛釋放量都達到1.5mg/L(干燥器法)以下，符合GB18580-2001E1 標(biāo)準要求。吳蓁[11]等采用羥基丙烯酸酯和水性聚氨酯改性脲醛樹脂膠粘劑，既可降低游離甲醛含量，又能明顯提高粘接強度及耐水性，且改性效果隨改性劑用量的增大而增加。林武滔[12]等采用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑，使膠粘劑的耐水性能有較大提高，游離甲醛含量也有所下降，當(dāng)加入量為10%時，耐沸水時間由25min 提高到163min，游離醛質(zhì)量分數(shù)由0.121%下降到0.049%。

為提高脲醛樹脂質(zhì)量，國內(nèi)外對脲醛樹脂進行了大量的研究，其性能得到很大的提升。但是，脲醛樹脂作為工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，其應(yīng)用和經(jīng)濟價值巨大，大量的研究成果被作為技術(shù)壟斷的商業(yè)秘密而封鎖著，延緩了脲醛樹脂的技術(shù)進步。美國和日本的專利介紹，他們通過改變UF 樹脂中的合成工藝參數(shù)，添加一定量的改性劑，都可以得到低游離甲醛含量和高膠合強度的膠合板等。

目前，國內(nèi)的技術(shù)還很難達到上述的水平，我們很有必要對脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機理進行深入系統(tǒng)的研究，比如固化機理，老化機理，反應(yīng)條件與分子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系等，為制造具有良好的綜合性能的低毒脲醛樹脂奠定理論基礎(chǔ)，在以后可以向此方向進行研究[13]。

[1]樋口光夫．關(guān)于脲醛樹脂膠的改性研究．木材學(xué)會志．1979，25(07)：496-502

[2]G.E.Myers.How Mole Ratio Affects Formaldehyde Emission and Other Properties [J],1984,35(5)；35-41

[3] 顏海燕，寇開昌，等.低游離甲醛含量脲醛樹脂膠粘劑的合成工藝研究，中國膠粘劑[J]，2008，17（8）：5-7

[4]顧麗莉，羅云，劉靜.低毒脲醛樹脂的合成機理.中國膠粘劑.1998，07(05)：19-23．

[5]Graves，Larry R，Mueller，et al．Urea-formaldehyde resins composition and method of manufacture thereof．United States Patent，US：5362842，November 8,1994．

[6]Dopico，Pablo G，Wertz，et al．Melamine-ureaformaldehyde resinss modified with cyclic urea prepolymer and sodium metabisulfite．United States Patent，US：6566459，May 20,2003．

[7]顧繼友.低甲醛釋放木材膠粘劑研究進展.粘接，2008，29(2):36-40

[8]李東光.脲醛樹脂膠粘劑.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002

[9]劉德桃，張建輝，唐彬彬．超聲波技術(shù)改性脲醛樹脂的試驗．林業(yè)科技開發(fā)．2003，17(06)：16-17．

[10]傅深淵，張新慶,李文珠.低醛化脲醛樹脂的合成與性能研究.化學(xué)與粘合，2003，(1):l-3

[11]吳蓁,孫揭陽,郭青.新型脲醛樹脂膠黏劑的改性.化工進展,2006,25(2):187-191

[12]林武滔,施宣池,蘇志忠.三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑的性能研究.雁北師范學(xué)院學(xué)報,2006,22(2):47-49

[13]嚴順英，顧麗莉．脲醛樹脂的研究現(xiàn)狀與研究前景．化工科技,2005，(04)：53-57