轉(zhuǎn)爐污泥對氧化球團還原性的影響

王介超，劉曉榮，許斌，姜濤

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)學院 材料工程系，上海，200235；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

轉(zhuǎn)爐污泥對氧化球團還原性的影響

王介超1,2，劉曉榮1，許斌2，姜濤2

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)學院 材料工程系，上海，200235；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

運用XRD，SEM和EDX從礦物組成和礦相結(jié)構(gòu)研究配加轉(zhuǎn)爐污泥和未配加轉(zhuǎn)爐污泥球團的還原特性。研究結(jié)果表明：在相同熱制度下，配加 7%轉(zhuǎn)爐污泥的氧化球團還原度均高于無污泥球團的還原度，其原因是污泥球團赤鐵礦含量多，污泥球團的主要黏結(jié)相為鈣鐵橄欖石，基準球團主要為 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的玻璃質(zhì)黏結(jié)相；基準球團表層致密，且基準球團內(nèi)部孔隙壁被極難還原的 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的玻璃質(zhì)黏結(jié)相包裹，不利于還原反應(yīng)的進行，而污泥球團表層相對疏松且未形成包裹。

轉(zhuǎn)爐污泥；氧化球團；固相反應(yīng)；還原機理

轉(zhuǎn)爐污泥由單體金屬、自由氧化物物相組成，尚未形成共熔體，其粒度小，比表面積大，表面活性大，鐵品位和堿性氧化物含量高，SiO2含量低，水含量高[1?2]。轉(zhuǎn)爐污泥的綜合利用和處置始終是鋼鐵工業(yè)面臨的重大課題。燒結(jié)、噴射、冷固球團、氧化球團、直接還原和熔融還原是國內(nèi)外處理轉(zhuǎn)爐污泥的6種方法[3?13]，氧化球團法在濟南鋼鐵廠、唐山鋼鐵廠、津西鐵廠等得到應(yīng)用。實踐證明：配加轉(zhuǎn)爐污泥后，可降低膨潤土消耗量，提高球團礦品位，改善球團礦的冶金性能，還使球團礦更適合高爐冶煉的要求，并降低了球團礦的工序消耗[14]。配加轉(zhuǎn)爐污泥制備氧化球團技術(shù)雖迅速發(fā)展，但轉(zhuǎn)爐污泥球團理論相對缺乏，尤其缺乏對配加污泥后氧化球團的還原機理研究。還原性作為氧化球團重要的冶金性能，對高爐煉鐵有重要影響，在此，本文作者對配加轉(zhuǎn)爐污泥氧化球團的還原機理進行研究。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

試驗所用原料、黏結(jié)劑和轉(zhuǎn)爐污泥均為南昌鋼鐵廠提供，基本化學成分(質(zhì)量分數(shù))見表1～3。

表1 各精礦化學分析Table 1 Chemical compositions of ore fines %

表2 膨潤土物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of bentonite %

表3 轉(zhuǎn)爐污泥主要化學成分Table 3 Chemical composition of converter sludge %

1.2 研究方法

試驗流程包括配料、混勻、潤磨、造球、干燥、預(yù)熱和焙燒等環(huán)節(jié)?；旌狭蠞櫮ゲ捎?100 mm×500 mm(直徑×長度)的潤磨機，生球制備采用圓盤造球機,其直徑為 1 m，轉(zhuǎn)速為 27 r/min，傾角為 45°～47°可調(diào)。球團干燥、預(yù)熱、焙燒通過改造硅碳棒自控馬弗爐模擬現(xiàn)場豎爐。整個過程包括干燥、預(yù)熱、焙燒、均熱以及冷卻等步驟，并對球團礦還原性能進行了檢測及礦相分析[15]。

采用二次回歸正交組合設(shè)計進行試驗研究,分別研究無污泥和配加污泥后氧化球團還原度的變化規(guī)律以及適宜的干燥、預(yù)熱、焙燒工藝條件(為表述方便，簡稱配加轉(zhuǎn)爐污泥的球團礦為污泥球團，未配加轉(zhuǎn)爐污泥的球團礦為基準球團)。生球制備條件如下：轉(zhuǎn)爐污泥配比7%、膨潤土用量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為 1.5%，潤磨時間為7 min，潤磨水分含量為6%，造球時間為12 min，焙燒溫度為1 180 ℃。干燥、預(yù)熱正交試驗因子、水平見表 4。

表4 干燥、預(yù)熱正交試驗因子水平Table 4 Level of drying, preheating orthogonal test factors

2 結(jié)果及分析

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：隨著轉(zhuǎn)爐污泥配比的增加，生球水分和抗壓強度增加，生球爆裂溫度下降；污泥球團成品球抗壓性能優(yōu)于基準球團的抗壓性能；污泥球團的熔融溫度和滴落溫度均比基準球團的高；轉(zhuǎn)爐污泥配比對球團低溫還原粉化影響不大，但改善了球團的還原性能。

圖1所示為通過對2種球團的還原度正交試驗的極差與方差分析得到的正交實驗因素趨勢圖。由圖 1可知：同條件下污泥球團的還原度均高于基準球團的還原度，說明轉(zhuǎn)爐污泥能改善氧化球團的還原性能。

2.1 礦物組成對污泥球團礦還原性能的影響

圖1 2種球團還原度對比Fig.1 Comparison of two pellets factors’ reduction index

取干燥溫度580 ℃、干燥時間40 min、預(yù)熱溫度800 ℃、預(yù)熱時間30 min、焙燒溫度1 180 ℃、焙燒時間30 min、均熱溫度1 000 ℃、均熱時間60 min條件下的污泥球團和基準球團為研究對象。2種球團的X線衍射分析結(jié)果分別見圖 2 和圖 3，基準球團點掃描能譜見圖4。從圖2和圖3可見：污泥球團和基準球團的最終結(jié)晶物相有差異，污泥球團中含有部分鈣鐵橄欖石。經(jīng)顯微鏡鑒定球團中主要礦物的質(zhì)量分數(shù)見表5。由表5可知：污泥球團中赤鐵礦的含量比基準球團的含量高1.6%；經(jīng)過掃描電鏡和能譜分析，發(fā)現(xiàn)除 Fe2O3微晶鍵連接及 Fe2O3再結(jié)晶連接固結(jié)方式外，基準球團主要為 Fe2SiO4與其共熔混合物形成玻璃質(zhì)黏結(jié)相，污泥球團的主要黏結(jié)相為鈣鐵橄欖石，說明掃描電鏡圖的能譜元素組成與 XRD的最終物相分析結(jié)果相吻合。其原因是CaO和SiO2的親和力較強，在本實驗1 180 ℃的焙燒溫度下，轉(zhuǎn)爐污泥帶入球團中的 CaO 主要參與硅酸鹽類礦物的生成，較少的鐵酸鈣系化合物在氧化鐵顆粒周邊或間隙中生成，在圖5所示的球團表面和孔洞周圍可見。因此，污泥球團與基準球團的主要礦物組成的差別為：污泥球團赤鐵礦含量高，除 Fe2O3微晶鍵連接及 Fe2O3再結(jié)晶連接固結(jié)方式外，污泥球團以鈣鐵橄欖石黏結(jié)相為主，基準球團以 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的玻璃質(zhì)黏結(jié)相為主。不同的含鐵礦物還原性有差別，還原性從強到弱依次為Fe2O3→CF→C2F→Fe3O4→CFS(x=0.25，0.50)→玻璃質(zhì)→F2S；因此，赤鐵礦含量的增加對提高氧化球團的還原度有利，鈣鐵橄欖石比玻璃質(zhì)的鐵橄欖石還原性強。污泥球團礦物組成的還原性強于基準球團的還原性。

2.2 礦物結(jié)構(gòu)對污泥球團礦還原性能的影響

圖2 基準成品球團礦X線衍射圖Fig.2 XRD graph of finished reference pellet

圖3 污泥成品球團礦X線衍射圖Fig.3 XRD graph of finished pellet with converter sludge

圖4 基準球團點掃描能譜圖Fig.4 Energy spectrum spot scan graph of reference pellet

表5 球團中主要礦物的含量Table 5 Contents of main minerals in two pellets %

對基準球團和污泥球團顯微分析發(fā)現(xiàn)：2種球團的固結(jié)形式以固相固結(jié)為主，表現(xiàn)形式是微細的粒狀、片狀赤鐵礦與石英等礦物雜亂排列，相互交織、緊密鑲嵌；2種球團中氣孔構(gòu)造發(fā)育較完善，氣孔形態(tài)呈不規(guī)則狀，圓形氣孔極少，部分氣孔間有裂隙穿插，但2種球團間孔洞的直徑和分布有較明顯的差別?；鶞是驁F邊緣向中部孔洞結(jié)構(gòu)、基準球團顯微結(jié)構(gòu)及污泥球團顯微結(jié)構(gòu)分別見圖6～8。從圖6～8可見：基準球團中，孔洞總體較大，且直徑不均勻，孔洞直徑一般為0.03～0.30 mm，大者可達0.50 mm 以上，基準球團邊緣位置晶粒發(fā)育完全，結(jié)構(gòu)致密，孔隙少，但球團中部孔隙陡然變大(圖6)；部分球團中可見較寬的環(huán)狀裂隙，裂隙寬者可達 0.5 mm，形成剝殼現(xiàn)象(圖7)；污泥球團中，邊緣無明顯致密層出現(xiàn)，孔洞直徑和分布較均勻，直徑一般為0.03～0.20 mm，自球團邊緣向中心，孔隙率有所增加，分布比較均勻(圖8)，這使得反應(yīng)氣體容易擴散進球團內(nèi)部，符合多孔體積反應(yīng)模型，易擺脫內(nèi)擴散限制，氣體能沿孔道擴散，除了球團宏觀表面外，還有內(nèi)部孔隙的表面也成為反應(yīng)的界面，其還原反應(yīng)速率提高。雖然基準球團內(nèi)部孔隙發(fā)育，但反應(yīng)起始受致密表層影響，屬于未反應(yīng)核模型，內(nèi)擴散成為還原反應(yīng)限制環(huán)節(jié)，還原氣體必須穿過表面致密層才能獲得較高的還原速率。

圖5 污泥球團顯微圖片F(xiàn)ig.5 Micrograph of pellet with converter sludge

圖6 基準球團邊緣向中部孔洞結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of pore from edge of reference pellet to center

圖7 基準球團顯微結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of reference pellet

圖8 污泥球團顯微結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructure of pellet with converter sludge

通過觀察掃描電鏡發(fā)現(xiàn)：在1 180 ℃焙燒溫度下，由于 Fe2SiO4與 SiO2或 FeO 很容易形成玻璃質(zhì)黏結(jié)相[16]，基準球團的 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的玻璃質(zhì)黏結(jié)相鋪展附著在球團內(nèi)部的孔隙壁上(如圖9(a)所示)，由于Fe2SiO4與其共熔混合物形成的玻璃質(zhì)黏結(jié)相極難被還原，當還原氣體擴散至球團內(nèi)部的孔隙處，會因為顆粒被 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的玻璃質(zhì)粘結(jié)相附著包裹在外層，使還原反應(yīng)很難進入。還原率會因為 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的玻璃質(zhì)附著層的變化而變化。圖9和圖10所示分別為基準球團 SEM+EDX 的點掃描和線掃描(掃描順序為自上而下)圖像，元素掃描結(jié)果分別見圖 9(b)和圖 10(b)。從圖9可見：存在固相反應(yīng)層，這應(yīng)該是鐵橄欖石或者是 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的混合物，固相反應(yīng)起始點在距直線上端0.10 μm處，固相反應(yīng)結(jié)束點在鐵元素含量最低時對應(yīng)的橫坐標0.85 μm處，固相產(chǎn)物層厚度為 0.75 μm。若還原反應(yīng)繼續(xù)深入至顆粒內(nèi)部，還原氣體必須先還原掉厚度約0.75 μm的固相反應(yīng)層，這嚴重降低了基準球團的還原率。

圖9 基準球團點掃描能譜圖Fig.9 Energy spectrum spot scan graph of reference pellet

圖10 基準球團線掃描能譜圖Fig.10 Energy spectrum line scan graph of reference pellet

污泥球團的主要黏結(jié)相是鈣鐵橄欖石。鈣鐵橄欖石系化合物最低熔點為 1 170 ℃[16]。圖 11 和圖 12所示分別為污泥球團的點掃描和線掃描圖像，線掃描時元素掃描順序自上至下，掃描結(jié)果分別見圖 11(b)和圖12(b)。圖11(a)表明：在焙燒溫度為1 180 ℃時，鈣鐵橄欖石基本處于熔融的初始狀態(tài)，不會形成足以鋪展于孔隙壁的液相。從圖11(b)和圖12(b)可見：固相反應(yīng)的上邊界在距上側(cè)起始點約0.50 μm處，固相反應(yīng)的下邊界為鐵元素含量最低時對應(yīng)的橫坐標值，約為1.30 μm，此固相反應(yīng)層的厚度約為0.80 μm。

雖然污泥球團直徑與基準球團固相反應(yīng)層厚度相近，但鈣鐵橄欖石還原性強于鐵橄欖石的還原性。部分單體礦物的還原率見表6[16]。從表6可見：污泥球團比基準球團的還原反應(yīng)更容易深入到鐵礦顆粒內(nèi)部進行。

轉(zhuǎn)爐污泥粒度小，表面能大，能夠促進鐵精礦的氧化反應(yīng)，提高了球團礦的氧化度；轉(zhuǎn)爐污泥含14%的 CaO，提高了球團礦的堿度，使球團礦的黏結(jié)相及孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了本質(zhì)變化。污泥球團赤鐵礦含量比基準球團的高，內(nèi)外結(jié)構(gòu)均勻；基準球團內(nèi)外結(jié)構(gòu)差異大，表層結(jié)構(gòu)致密，不利于還原氣體進入球團內(nèi)部?；鶞是驁F直徑與污泥球團的固相反應(yīng)層厚度相近，但基準球團被極難還原的 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的黏結(jié)相包裹，污泥球團的固相反應(yīng)層是稍易還原的鈣鐵橄欖石，初熔溫度較高，未形成包裹，導致污泥球團還原性能遠比基準球團的還原性能強。

圖11 污泥球團點掃描能譜圖Fig.11 Energy spectrum spot scan graph of pellet with converter sludge

圖12 污泥球團線掃描能譜圖Fig.12 Line scan graph of energy spectrum of pellet with converter sludge

表6 部分單體礦物還原率Table 6 Some monomer mineral reduction index

3 結(jié)論

(1) 污泥球團的還原性能均強于同條件下焙燒基準球團的還原性能。

(2) 基準球團有邊緣致密層，還原氣體必須穿過表面致密層才能獲得較高的還原速率，內(nèi)擴散成為還原反應(yīng)限制環(huán)節(jié)；污泥球團邊緣與中心位置相比，孔隙率相差不大，無明顯表面致密層出現(xiàn)，使得反應(yīng)氣體容易擺脫內(nèi)擴散限制，提高還原反應(yīng)速率。污泥球團的還原性能均比同條件下焙燒的基準球團的還原性能強。

(3) 基準球團直徑與污泥球團的固相反應(yīng)層厚度相近，但基準球團被極難還原的 Fe2SiO4與其共熔混合物形成的黏結(jié)相包裹，污泥球團的固相反應(yīng)層是稍易還原的鈣鐵橄欖石，初熔溫度較高，未形成包裹。這是污泥球團還原性能遠強于基準球團還原性能的主要原因之一。

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(編輯 陳燦華)

Effect of converter sludge on reduction degree of pellets

WANG Jie-chao1,2, LIU Xiao-rong1, XU Bin2, JIANG Tao2

(1. Department of Materials Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, China;2. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of converter sludge on the reduction degree of pellets were investigated by studying the mineral composition and structure using XRD, SEM and EDX. The results show that the reduction degree of pellets which contain 7% converter sludge is higher than that of reference pellets in the same heat system. One of the reasons is that there are high hematite contents in the pellets with converter sludge mineral composition, and kirschsteinite is the main binder phase for pellets with converter sludge while glassiness fayalite for reference pellets. Another reason is that the surfaces of reference pellets are compact and pore walls inside reference pellets are covered by the biner phase fayalite or sosoloid，which goes against reduction. However, comparised to reference pellets, the surfaces of pellets with converter sludge have loose structures and solid phase reaction products have better reductibility kirschsteinite which do not form coating.

converter sludge; acid pellet; solid phase reaction; reduction mechanism

TF09

A

1672?7207(2011)02?0287?07

2009?11?15；

2010?03?20

上海市重點學科建設(shè)基金資助項目(P1502)

劉曉榮(1962?)，女，河北定州人，博士，教授，從事燒結(jié)球團研究；電話：021-64942808；E-mail：sharranliu@126.com