川芎中內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜學(xué)規(guī)律

曾 志，謝潤乾，張 濤，譚麗賢，庾秀英

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510631；2.Faculty of Bioresource Sciences，Akita Prefectural University，Akita 010-0195，Japan；3.華南師范大學(xué)光電材料與技術(shù)研究所，廣東 廣州 510631）

川芎中內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜學(xué)規(guī)律

曾 志1，2，謝潤乾1，張 濤2，3，譚麗賢1，庾秀英1

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510631；2.Faculty of Bioresource Sciences，Akita Prefectural University，Akita 010-0195，Japan；3.華南師范大學(xué)光電材料與技術(shù)研究所，廣東 廣州 510631）

質(zhì)譜學(xué)在中藥藥效物質(zhì)的結(jié)構(gòu)確定中起至關(guān)重要的作用，對每一個化合物質(zhì)譜的確切解釋需要對每一個質(zhì)譜的關(guān)鍵裂解過程具有足夠的了解。本研究報道了川芎中具有不飽和側(cè)鏈與飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜學(xué)規(guī)律。質(zhì)譜特征峰［M＋－29］和［M＋－42］表明了從這些內(nèi)酯類化合物的分子離子分別失去不飽和側(cè)鏈上的末端烷基－C2H5和－C3H6基團，這是川芎中具有不飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物（如（Z）-藁本內(nèi)酯、（E）-藁本內(nèi)酯、丁烯基酞內(nèi)酯和川芎內(nèi)酯I）的典型質(zhì)譜特征；質(zhì)譜特征峰［M＋－57］顯示了從這些內(nèi)酯類化合物的分子離子失去飽和側(cè)鏈－C4H9基團，這是川芎中具有飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物（如丁基酞內(nèi)酯和川芎內(nèi)酯A）的典型質(zhì)譜特征。

質(zhì)譜；裂解；中藥；川芎；內(nèi)酯；結(jié)構(gòu)

中藥川芎是傘形科植物川芎（Ligusticum chuanxiongHort.）的干燥根莖，主產(chǎn)于四川和重慶。川芎性溫味辛，具有活血行氣、祛風(fēng)止痛的作用，用于跌撲腫痛、風(fēng)濕痹痛等癥［1－2］。近年來，已有超臨界 CO2萃?。?－4］，水蒸氣蒸餾法［5］，溶劑提取法［6］等對川芎中的藥效物質(zhì)進行提取的相關(guān)報道。川芎中的藥效物質(zhì)主要有丁基酞內(nèi)酯、丁烯基酞內(nèi)酯、川芎內(nèi)酯A、（Z）-藁本內(nèi)酯、（E）-藁本內(nèi)酯和川芎內(nèi)酯I等［7－8］，這些內(nèi)酯類化合物的分子結(jié)構(gòu)主要采用質(zhì)譜和核磁共振技術(shù)來鑒定。采用GC/MS技術(shù)鑒定川芎中內(nèi)酯類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)時，由于一些內(nèi)酯類化合物未經(jīng)鑒定或未收入質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，除應(yīng)用質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進行質(zhì)譜檢索外，還需要應(yīng)用這些內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律進行推斷。陳耀祖等［9］根據(jù)當(dāng)歸提取物中藁本內(nèi)酯的質(zhì)譜裂解規(guī)律對其結(jié)構(gòu)進行了推測，而川芎提取物中其它內(nèi)酯類化合物（如丁基酞內(nèi)酯、丁烯基酞內(nèi)酯、川芎內(nèi)酯A和川芎內(nèi)酯I）的質(zhì)譜裂解規(guī)律及結(jié)構(gòu)推測尚未見報道。曾志等［10－16］已開展了揮發(fā)性成分和中藥藥效物質(zhì)的質(zhì)譜和色譜研究。本研究報道川芎中內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜學(xué)規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

川芎：產(chǎn)自四川都江堰，由廣州三先合誠生物科技有限公司提供，經(jīng)鑒定為Ligusticum chuanxiongHort.的干燥根莖。

HA-121-50-01型超臨界 CO2提取裝置由兩個解析釜進行二級分離。Finnigan Trace 2000型氣相色譜儀，F(xiàn)innigan Trace DSQ質(zhì)譜檢測器：美國Finnigan公司產(chǎn)品。

1.2 超臨界CO2提取

取一定量粉碎的川芎藥材投入萃取釜中，分別對萃取釜、分離釜I、分離釜II及貯藏罐進行加熱或冷卻。當(dāng)萃取釜溫度達到35℃、分離釜I的溫度65℃、分離釜II的溫度40℃時，打開CO2氣瓶充入CO2流體；當(dāng)萃取釜壓力達到30 MPa、分離釜I和分離釜II的壓力為6MPa時，開始循環(huán)提取，CO2流量約20kg/h。提取1.5 h后，將分離釜I和分離釜II出料口得到的提取物合并，得棕黃色油狀物，收率為7.60%。

1.3 GC/MS分析

1.3.1 色譜條件 DB-5MS柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；進樣口溫度280℃；接口溫度250℃；載氣為氦氣，流速1mL/min；柱前壓80 kPa，分流比30∶1；程序升溫：60℃保持5min，以3℃/min升至270℃，保持10min。

1.3.2 質(zhì)譜條件 EI電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度180℃，離子流200μA，掃描質(zhì)量范圍m/z50～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 川芎中具有不飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜學(xué)規(guī)律

在應(yīng)用GC/MS技術(shù)研究中藥藥效物質(zhì)時，可以通過檢索相應(yīng)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫來初步確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，由于數(shù)據(jù)庫自身收錄的質(zhì)譜數(shù)據(jù)不一定齊全，少數(shù)質(zhì)譜圖與檢索質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的質(zhì)譜圖有一定差異，檢索的相似度不高，這些物質(zhì)僅按質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索出的化合物為鑒定依據(jù)可能會出現(xiàn)差錯。在這種情況下，需要應(yīng)用質(zhì)譜學(xué)規(guī)律和文獻質(zhì)譜數(shù)據(jù)進一步確證這些物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)［17－21］。應(yīng)用 GC/MS技術(shù)對中藥川芎超臨界CO2提取物進行研究時，鑒定出6個內(nèi)酯類化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式示于圖1，質(zhì)譜圖示于圖2。

圖1 丁基酞內(nèi)酯（a），丁烯基酞內(nèi)酯（b），（Z）-藁本內(nèi)酯（c），（E）-藁本內(nèi)酯（d），川芎內(nèi)酯 A（e）和川芎內(nèi)酯I（f）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structures of butylphthalide（a），butylidene phthalide（b），（Z）-ligustilide（c），（E）-ligustilide（d），senkyunolide A（e）and senkyunolide I（f）

圖2 丁基酞內(nèi)酯（a），丁烯基酞內(nèi)酯（b），（Z）-藁本內(nèi)酯（c），（E）-藁本內(nèi)酯（d），川芎內(nèi)酯A（e）和川芎內(nèi)酯I（f）的質(zhì)譜圖Fig.2 The mass spectra of butylphthalide（a），butylidene phthalide（b），（Z）-ligustilide（c），（E）-ligustilide（d），senkyunolide A（e）and senkyunolide I（f）

2.1.1 （Z）-藁本內(nèi)酯（c）和（E）-藁本內(nèi)酯（d）

化合物c和化合物d具有相同的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，但兩個化合物的保留時間分別為43.86min和45.81min，其 相 對 含 量 分 別 為 47.12% 和1.72%。如圖3所示，化合物c的質(zhì)譜中分子離子峰為m/z190［M＋］，而在GC/MS質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中，該分子離子峰為2-（2-呋喃基亞甲基）-6-甲基－環(huán)己酮（相對分子質(zhì)量190），這兩者的質(zhì)譜圖有較大差別，其相似度僅為16%。兩者的質(zhì)譜除分子離子峰相同，都出現(xiàn)碎片峰m/z120和m/z55，化合物c的質(zhì)譜中豐度較高的m/z161和m/z105碎片峰在2-（2-呋喃基亞甲基）-6－甲基－環(huán)己酮的質(zhì)譜中沒有出現(xiàn)。因此可以推測化合物c不是2-（2-呋喃基亞甲基）-6-甲基－環(huán)己酮。文獻［22］報道，（Z）-藁本內(nèi)酯是川芎中含量較高的藥效物質(zhì)，而未見報道在川芎中檢測到2-（2-呋喃基亞甲基）-6-甲基－環(huán)己酮。故可推測化合物c為（Z）-藁本內(nèi)酯。

圖3 化合物c（a）和2-（2-呋喃基亞甲基）-6-甲基－環(huán)己酮（b）的質(zhì)譜圖比較Fig.3 The mass spectra comparison of compound c（a）and 2-（2-furanylmethylene）-6-methyl-cyclohexanone（b）

如圖4所示，在化合物c的質(zhì)譜圖上，碎片離子峰m/z161是分子離子失去－C2H5［M＋－29］同時五元內(nèi)酯環(huán)開裂形成的碎片峰；m/z148峰則是分子離子失去－C3H6［M＋－42］同時五元內(nèi)酯環(huán)開裂的碎片離子峰；m/z133峰為分子離子失去－C2H5后再失去［CO］［M＋－29－28］的碎片離子，它再經(jīng)重排失去另一個［CO］形成m/z105碎片峰?；衔颿的主要碎片峰m/z190［M＋］、161、148、133、105、77與文獻［22－23］中（Z）-藁本內(nèi)酯的質(zhì)譜一致，推斷化合物c為（Z）-藁本內(nèi)酯［9］。

圖4 （Z）-藁本內(nèi)酯主要質(zhì)譜碎片的可能裂解途徑Fig.4 Possible fragmentation pathway of main fragments of（Z）-ligustilide

由于（Z）-藁本內(nèi)酯是川芎中的主要藥效物質(zhì)，其含量較高［23］，與其具有相同質(zhì)譜的化合物d可能是它的異構(gòu)體（E）-藁本內(nèi)酯。如果要精確區(qū)別（Z）-藁本內(nèi)酯和（E）-藁本內(nèi)酯異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，還必須使用兩者對照品的核磁共振數(shù)據(jù)或者相同條件下的色譜保留時間來確定。

2.1.2 丁烯基酞內(nèi)酯（b） 化合物b的分子離子峰為m/z188［M＋］。其質(zhì)譜圖給出的碎片離子峰m/z159是分子離子失去－C2H5［M＋－29］同時五元內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)開裂形成的；碎片離子峰m/z146是分子離子失去－C3H6［M＋－42］同時五元內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)開裂的結(jié)果；碎片離子峰m/z131與分子離子失去－C2H5后再失去［CO］［M＋－29－28］相對應(yīng)，碎片峰m/z131經(jīng)過重排后失去另一個［CO］形成碎片峰m/z103。因此可以推測化合物b為丁烯基酞內(nèi)酯。它的主要質(zhì)譜碎片峰裂解過程示于圖5。

圖5 丁烯基酞內(nèi)酯主要質(zhì)譜碎片的可能裂解途徑Fig.5 Possible fragmentation pathway of main fragments of butylidene phthalide

2.1.3 川芎內(nèi)酯I（f） 化合物f的質(zhì)譜圖中，其分子離子峰為m/z224［M＋］。質(zhì)譜圖給出的碎片離子峰m/z195是分子離子失去－C2H5［M＋－29］同時五元內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)開裂形成的；碎片離子峰m/z180是分子離子失去－C3H6再失去H2［M＋－42－2］同時五元內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)開裂的結(jié)果；碎片離子峰m/z165與分子離子失去－C2H5后再失去［CO］和H2［M＋－29－28－2］相對應(yīng)?；衔飂的主要質(zhì)譜碎片峰裂解機理示于圖6。因此可以推測化合物f為川芎內(nèi)酯I。

2.2 川芎中具有飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜學(xué)規(guī)律

2.2.1 丁基酞內(nèi)酯（a） 化合物a的質(zhì)譜圖顯示分子離子峰m/z190［M＋］。從分子離子峰失去飽和烷基側(cè)鏈－C4H9［M＋－57］同時五元內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)開裂得到主要碎片峰m/z133，碎片峰m/z105是碎片峰m/z133再失去［CO］形成的。因此可以推測化合物a為丁基酞內(nèi)酯，其質(zhì)譜裂解規(guī)律示于圖7。

2.2.2 川芎內(nèi)酯A（e） 化合物e的質(zhì)譜圖給出分子離子峰m/z192［M＋］。從分子離子峰失去飽和烷基側(cè)鏈－C4H9［M＋－57］同時五元內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)開裂得到主要碎片峰m/z135，碎片峰m/z107是碎片峰m/z135再失去［CO］形成的。因此可以推測化合物e為川芎內(nèi)酯A，其質(zhì)譜裂解規(guī)律示于圖8。

2.3 川芎中內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)

丁基酞內(nèi)酯的 EI-MS：m/z（相對強度）190（3），133（100），105（28），77（12），51（2）。

丁烯基酞內(nèi)酯的EI-MS：m/z（相對強度）188（20），159 （100），146 （36），131 （34），103（28），77（16），55 （4）。

（Z）-藁本內(nèi)酯的 EI-MS：m/z（相對強度）190（66），161 （100），148 （93），133 （26），105（62），79（24），77 （25），55（31）。

（E）-藁本內(nèi)酯的 EI-MS：m/z（相對強度）190（59），161 （100），148 （93），133 （26），105（66），79（26），77（27），55（32）。

川芎內(nèi)酯 A的EI-MS：m/z（相對強度）192（21），135（4），107（100），79（24），77（20），57（4）。

川芎內(nèi)酯I的EI-MS：m/z（相對強度）224（27），195 （1），180 （100），165 （22），151 （48），95（21），77（8），55（18）。

川芎中內(nèi)酯類化合物丁基酞內(nèi)酯，丁烯基酞內(nèi)酯，（Z）-藁本內(nèi)酯，（E）-藁本內(nèi)酯，川芎內(nèi)酯 A和川芎內(nèi)酯I的質(zhì)譜對應(yīng)關(guān)系列于表1。

圖6 川芎內(nèi)酯I主要質(zhì)譜碎片的可能裂解途徑Fig.6 Possible fragmentation pathway of main fragments of senkyunolide I

圖7 丁基酞內(nèi)酯主要質(zhì)譜碎片的可能裂解途徑Fig.7 Possible fragmentation pathway of main fragments of butylphthalide

圖8 川芎內(nèi)酯A主要質(zhì)譜碎片的可能裂解途徑Fig.8 Possible fragmentation pathway of main fragments of senkyunolide A

表1 具有不飽和側(cè)鏈的內(nèi)酯如丁烯基酞內(nèi)酯（b），（Z）-藁本內(nèi)酯（c），（E）-藁本內(nèi)酯（d），川芎內(nèi)酯I（f）與具有飽和側(cè)鏈的內(nèi)酯如丁基酞內(nèi)酯（a），川芎內(nèi)酯A（e）的質(zhì)譜對應(yīng)關(guān)系Table 1 The corresponding correlation of mass spectra（m/z）between lactones with unsaturated side chain such as phthalide（b），（Z）-ligustilide（c），（E）-ligustilide（d），senkyunolide I（f）and lactones with saturated side chain such as butylphthalide（a），butylidenesenkyunolide A（e）

3 結(jié)論

3.1 川芎中具有不飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜特征

川芎中具有不飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜典型特征為從分子離子分別失去不飽和側(cè)鏈上的末端烷基－C2H5和－C3H6基團形成特征峰［M＋－C2H5］和［M＋－C3H6］。由于碎片離子峰可以形成共軛大π鍵，具有不飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物從分子離子失去不飽和側(cè)鏈上的末端烷基－C2H5，形成質(zhì)譜中的基峰［M＋－C2H5］，這些內(nèi)酯類化合物的其他特征峰為［M＋－C2H5－CO］。（Z）-藁本內(nèi)酯和（E）-藁本內(nèi)酯的質(zhì)譜圖中相應(yīng)的特征峰分別為m/z161［M＋－C2H5］，m/z148［M＋－C3H6］，m/z133［M＋－C2H5－CO］。丁烯基酞內(nèi)酯的質(zhì)譜中相應(yīng)的特征峰分別為m/z159［M＋－C2H5］，m/z146［M＋－C3H6］，m/z131 ［M＋－C2H5－CO］。川芎內(nèi)酯I的質(zhì)譜中相應(yīng)的特征峰分別為m/z195 ［M＋－C2H5］，m/z180 ［M＋－C3H6－H2］，m/z165［M＋－C2H5－CO－H2］。

3.2 川芎中具有飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜特征

川芎中具有飽和側(cè)鏈內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜典型特征為從分子離子失去飽和側(cè)鏈－C4H9基團形成特征峰［M＋－C4H9］，這些內(nèi)酯類化合物的其他特征峰為［M＋－C4H9－CO］。丁基酞內(nèi)酯的質(zhì)譜中相應(yīng)的特征峰分別為m/z133［M＋－C4H9］，m/z105 ［M＋－C4H9－CO］。川芎內(nèi)酯A的質(zhì)譜中相應(yīng)的特征峰分別為m/z135［M＋－C4H9］，m/z107 ［M＋－C4H9－CO］。

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The Regular Patterns of Mass Spectrometry of Lactones fromLigusticumchuanxiongHort.

ZENG Zhi1，2，XIE Run-qian1，ZHANG Tao2，3，TAN Li-xian1，YU Xiu-ying1
（1.School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou510631，China；2.Faculty of Bioresource Sciences，Akita Prefectural University，Akita010-0195，Japan；3.Institute of Opto-electronic Materials and Technology，South China Normal University，Guangzhou510631，China）

Mass spectrometry plays a crucial role in the structure elucidation of those effective substances from traditional Chinese medicine.Secure interpretation of the mass spectrum of each compound requires an adequate understanding of the key fragmentation process of the mass spectrum.In this paper，the regular patterns of mass spectrometry of lactones with unsaturated side chain and with saturated side chain fromLigusticumchuanxiongHort.were reported.The diagnostic peaks at［M＋－29］and［M＋－42］show the molecular ion of the lactones losses a－C2H5group and a－C3H6group，respectively，the terminalalkyl groups from the unsaturated side chain.They are typical characteristic of the mass spectra of the lactones with unsaturated side chain fromLigusticumchuanxiongHort.，such as（Z）-ligustilide，（E）-ligustilide，butylidene phthalide and senkyunolide I.The characteristic peak at［M＋－57］displays the molecular ion of the lactones losses a－C4H9group from the saturated side chain.This is typical characteristic of the mass spectra of the lactones with saturated side chain fromLigusticumchuanxiongHort.，such as butylphthalide and senkyunolide A.

mass spectrometry；fragmentation；traditional Chinese medicine；Ligusticum chuanxiongHort.；lactones；structure

O 657.63

A

1004-2997（2011）05-0293-08

2011-01-23；

2011-06-27

廣東省科技計劃重大專項（No.A 301020101），廣東省自然科學(xué)基金（No.01142）資助

曾 志（1962～），男，湖南岳陽人，博士，教授，從事天然產(chǎn)物化學(xué)和質(zhì)譜學(xué)研究。E-mail：zhizeng＠scnu.edu.cn