金剛石、碳納米管、碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的制備及生長(zhǎng)機(jī)制研究

秦宏宇，徐 強(qiáng)，楊光敏

（1.長(zhǎng)春工程學(xué)院勘查與測(cè)繪工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130022；2.長(zhǎng)春師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130032）

1 引 言

近年來(lái)，碳納米管、納米金剛石由于獨(dú)特的力學(xué)和電學(xué)性能而成為具有廣泛應(yīng)用前景的電子發(fā)射材料[1－2].在場(chǎng)發(fā)射的應(yīng)用中，二者都存在優(yōu)缺點(diǎn)，于是我們?cè)O(shè)想能否制備出兼有碳納米管、納米金剛石場(chǎng)發(fā)射優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)摒棄二者的不足的碳納米管／納米金剛石復(fù)合物，最大可能發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng).

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）法是合成碳納米管和納米金剛石的常用方法，依賴(lài)等離子體中產(chǎn)生含碳的活性基團(tuán)沉積樣品.人們已從實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)碳納米管和納米金剛石薄膜的生長(zhǎng)進(jìn)行了大量的研究，但是此薄膜成核階段很難描述，且尚未有定論[3－6].由于生長(zhǎng)碳基材料需要克服很高的成核勢(shì)壘，所以在生長(zhǎng)碳納米管和納米金剛石之前有必要對(duì)基片進(jìn)行預(yù)處理以便提供成核位置.我們對(duì)硅片采用了不同的預(yù)處理方法，利用射頻PECVD技術(shù)，在不同的CH4／H2氣氛中，分別合成了碳納米管、金剛石以及碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物，并分析了其生長(zhǎng)機(jī)制.

2 樣品制備

2.1 基底預(yù)處理方法

將清洗過(guò)的硅片放入盛有氫氧化鈉水溶液（濃度為0.75mol／L）的燒杯中.而后，將燒杯置入恒溫80℃水浴鍋中，分別放置3min和10min后，用鑷子取出基片，然后，用去離子水清洗干凈，并用吹風(fēng)機(jī)吹干，最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積.用此方法制備出微米金剛石顆粒和薄膜.

將質(zhì)量為1g的Co（NO3）3·6H2O和質(zhì)量為0.1g的Mg（NO3）2·6H2O溶于80mL酒精中制成溶液.而后，用膠頭滴管逐滴滴在預(yù)先清洗干凈的硅片上，直至1層溶液覆蓋了整個(gè)硅片表面為止，最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積.用此方法制備出納米金剛石顆粒.

將預(yù)先清洗干凈的硅片放置于恒溫80℃，0.75mol／L的氫氧化鈉溶液中，放置1min后，用鑷子取出基片，然后，用去離子水清洗干凈，并且用吹風(fēng)機(jī)吹干，將1g Ni（NO3）2·6H2O和1g Mg（NO3）2·6H2O溶于50mL酒精溶液中，而后，用膠頭滴管逐滴滴在氫氧化鈉處理后的基片上，直至1層溶液完全覆蓋整個(gè)硅片表面為止，最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備出碳納米管／納米金剛石復(fù)合物.

將1g Ni（NO3）2·6H2O和1g Mg（NO3）2·6H2O溶于50mL酒精溶液中，用膠頭滴管逐滴滴在硅片上，直至1層溶液完全覆蓋整個(gè)硅片表面為止，最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，與合成碳納米管／納米金剛石復(fù)合物相比，只改變了H2和CH4的流量比，得到的產(chǎn)物即為純碳納米管.

2.2 樣品的制備條件

樣品的制備過(guò)程：首先，打開(kāi)真空室，用酒精棉擦洗整個(gè)真空室.然后，用機(jī)械泵對(duì)PECVD反應(yīng)室抽真空，當(dāng)反應(yīng)室的壓強(qiáng)小于10Pa后，開(kāi)始通入H2，使真空室的氣壓穩(wěn)定在200Pa，開(kāi)始對(duì)基片進(jìn)行加熱.襯底在40min內(nèi)從室溫升高至800℃，當(dāng)溫度穩(wěn)定后，向腔體內(nèi)通入H2和CH4的流量分別為80×10－3，15×10－3m3／min，得到碳納米管／納米金剛石復(fù)合物.H2和CH4的流量分別20×10－3，80×10－3m3／min，得到的產(chǎn)物即為純碳納米管，使氣壓穩(wěn)定在1 200Pa，打開(kāi)射頻電源，調(diào)節(jié)射頻功率至260W開(kāi)始沉積樣品.沉積40min后，關(guān)閉氣閥，停止通入CH4氣體，關(guān)閉射頻電源、熱源，沉積過(guò)程結(jié)束.樣品在H2氣氛中自然冷卻至室溫.

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM和拉曼分析

圖1為純微米金剛石顆粒、微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的SEM照片.從圖1可看出，這些微米金剛石微粒的粒徑在1～8μm之間，有完整的晶形.納米金剛石顆粒的尺寸在20～50nm之間，在基片上呈均勻的顆粒狀分布.

圖2為樣品微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的拉曼光譜圖，測(cè)量范圍在1 000～2 000cm－1之間.微米金剛石薄膜、納米金剛石顆粒均有1個(gè)位于1 332cm－1的峰，此峰是典型的金剛石拉曼散射峰.

圖3（a）是碳納米管／納米金剛石復(fù)合物的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，此復(fù)合物中的碳納米管雜亂而稀疏，呈現(xiàn)出很多彎曲，管壁光滑，沒(méi)有覆蓋物，直徑范圍在10～30nm之間，在碳納米管的根部分布有許多金剛石小顆粒，尺寸大小在10nm左右，沒(méi)有發(fā)育完整的晶面.圖3（b）是純碳納米管的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，碳納米管呈彎曲狀，直徑在10～50nm范圍.

圖4（a）中存在1 332cm－1峰，此峰證明了納米金剛石確實(shí)存在于合成的碳納米管／納米金剛石復(fù)合物中.此外，從圖4（b）中可以看出，碳納米管的第一個(gè)峰位于1 357cm－1，此峰來(lái)源于無(wú)序結(jié)構(gòu)的碳，與石墨狀結(jié)構(gòu)的D峰相符，碳納米管的另外一個(gè)拉曼散射峰位于1 597cm－1與石墨狀結(jié)構(gòu)的G峰相符，石墨G峰位為1 580cm－1，而此碳納米管的G峰漂移到1 597cm－1，表明納米晶石墨或sp2雜化的C團(tuán)簇存在于碳納米管中.

圖1 金剛石樣品的SEM照片

圖2 微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的拉曼光譜圖

圖3 復(fù)合物及碳納米管的SEM照片

圖4 復(fù)合物及碳納米管的拉曼光譜圖

3.2 TEM和HRTEM分析

用HRTEM進(jìn)一步研究碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu).圖5（a）為樣品的低分辨TEM圖像，可看到樣品中同時(shí)存在直徑約20nm的碳納米管和15nm的納米金剛石顆粒.圖5（b）是圖5（a）中A區(qū)域的局部放大圖像，可以看出碳納米管結(jié)晶很好，其層間距約為0.34nm，與石墨（002）面的晶面間距一致.圖5（c）是圖5（a）中B區(qū)域的局部放大圖，可以看出其晶面間距約為0.21nm，這和金剛石（111）面的晶面間距一致[7－8].因此，拉曼光譜和HRTEM結(jié)果證實(shí)，用RF－PECVD法成功合成了碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物.

圖5 碳納米管／納米金剛石的透射電鏡照片

3.3 生長(zhǎng)機(jī)制分析

用氫氧化鈉水溶液對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理，刻蝕時(shí)間較短時(shí)，導(dǎo)致基片上活性位置較少，且刻蝕坑相對(duì)較小.形核位置過(guò)少，很難形成連續(xù)薄膜；刻蝕坑較小，捕捉等離子體中碳團(tuán)簇的能力較弱，不能迅速形成較高的碳濃度，從而降低了金剛石的生長(zhǎng)速率.隨著氫氧化鈉水溶液對(duì)硅片刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，基片表面的刻蝕區(qū)域增大，且腐蝕的坑相對(duì)較深，這將有利于金剛石的長(zhǎng)大，最初出現(xiàn)的金剛石晶核能夠不斷地長(zhǎng)大并最終連成一片，形成微米金剛石薄膜.

在合成微米金剛石或納米金剛石薄膜時(shí)，需要高H2／CH4流量比，大量的氫原子在氣相和表面生長(zhǎng)化學(xué)中起關(guān)鍵作用.重要的是，在生長(zhǎng)過(guò)程中氫原子對(duì)非金剛石的碳材料有很強(qiáng)的刻蝕作用，而合成碳納米管又需要低的H2／CH4流量比，這是制備碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物的技術(shù)難點(diǎn)之一.因此在制備碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物之前，硅片用氫氧化鈉溶液進(jìn)行了刻蝕，導(dǎo)致基片上形成了一部分活性位置，從而為納米金剛石的成核生長(zhǎng)提供了有利條件，而接下來(lái)在硅片上滴加Ni（NO3）2·6H2O／Mg（NO3）2·6H2O的酒精溶液作為生長(zhǎng)碳納米管的催化劑，經(jīng)處理后的硅片放置反應(yīng)室中，40min將襯底升溫到800℃，加熱使Ni（NO3）2分解形成NiO納米顆粒，通入H2使NiO還原成具有活性的Ni納米顆粒，加溫過(guò)程中，Mg（NO3）2經(jīng)分解得到的MgO具有很好的分散性，使高溫下被氫氣還原成的金屬鎳顆粒能夠均勻地分布在硅片上[9].由于等離子體中氫含量很高，具有很強(qiáng)烈的刻蝕作用，因此金屬鎳顆粒被刻蝕成更為細(xì)小的顆粒.眾所周知，高氫含量不利于碳納米管的生長(zhǎng)，但高活性的納米鎳顆粒有利用于碳納米管的生長(zhǎng).同時(shí)，高氫含量有利于納米金剛石的生長(zhǎng).在強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)下，生成碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物.如果用同樣濃度的催化劑Ni（NO3）2·6H2O／Mg（NO3）2·6H2O滴在硅片上，僅改變H2／CH4的流量比，由有原來(lái)的80／15，改變?yōu)?0／80僅合成出純碳納米管.由此可以得出結(jié)論，基片的預(yù)處理方法和氫氣／甲烷的流量比對(duì)碳納米管和金剛石的合成是至關(guān)重要的.

4 結(jié) 論

采用不同預(yù)處理方法和沉積條件分別制得了微米金剛石顆粒及薄膜、納米金剛石顆粒、碳納米管／納米金剛石的復(fù)合物以及碳納米管.在制備樣品的過(guò)程中，基片的預(yù)處理方法和反應(yīng)氣體流量比至關(guān)重要，它們將影響所制得樣品的晶粒大小、形核密度以及微觀結(jié)構(gòu).

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