苯并咪唑類殺菌劑殘留分析方法研究進(jìn)展

陳 偉，朱盈蕊，劉紅彥，倪云霞，高向陽

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002;2.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護(hù)研究所，河南 鄭州 450002)

苯并咪唑類殺菌劑殘留分析方法研究進(jìn)展

陳 偉1，2，朱盈蕊1，劉紅彥1，2，倪云霞2，高向陽1

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002;2.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護(hù)研究所，河南 鄭州 450002)

綜述苯并咪唑類 (BMZs)殺菌劑及其代謝物的殘留分析研究現(xiàn)狀。介紹其在植物性食品中的殘留分析前處理技術(shù)如固相萃取、基質(zhì)固相分散技術(shù)、分散液相微萃取技術(shù)和檢測技術(shù)如熒光光度法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、毛細(xì)管電泳法。最后，對苯并咪唑類殺菌劑殘留分析方法的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

苯丙咪唑類 (BMZs)殺菌劑;殘留分析;檢測

苯并咪唑類 (benzimidazoles，簡稱 BMZs)殺菌劑是以有殺菌活性的苯并咪唑環(huán)為母體的一類有機(jī)殺菌劑，具有高效、低毒、廣譜的特點(diǎn)。在農(nóng)業(yè)上可防治麥類黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、紋枯病、瓜類白粉病、炭疽病、灰霉病和花卉病害等多種真菌病害，效果顯著。

常用的 BMZs類殺菌劑主要有苯菌靈(benomyl，BNL)、多菌靈 (carbendazim，BCM)、硫菌靈 (thiophanate)、甲基硫菌靈 (thiophanatemethyl，T－M)、噻菌靈 (thiabendazole)、麥穗寧(fuberidazole)等 (表1)。由于目前BMZs類殺菌劑的大量使用，人們對其次生代謝產(chǎn)物的研究也在不 斷 深 入 進(jìn) 行。2－氨 基 苯 并 咪 唑 (2－aminobenzimidazole，2－AB)為此類殺菌劑的主要降解產(chǎn)物，對人體皮膚及眼睛有毒害作用［1－2］。

聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織 (FAO)規(guī)定了BMZs類殺菌劑在農(nóng)產(chǎn)品中所允許的最高含量:多菌靈0.1 mg·kg－1(花生、甜菜、油菜籽等)、苯菌靈5 mg·kg－1(西紅柿、甘藍(lán)類蔬菜、芥菜等)、甲基硫菌靈 2 mg·kg－1(香豌豆、芹菜、卷心菜)等。中國對農(nóng)副產(chǎn)品中的BMZs類殺菌劑最終殘留限量標(biāo)準(zhǔn) (MRLs)也作出了相應(yīng)的規(guī)定:多菌靈3 mg·kg－1(梨、葡萄類水果等)、0.5 mg·kg－1(黃瓜、西紅柿等)。另外，各國對BMZs類殺菌劑殘留限量都有嚴(yán)格規(guī)定。日本:多菌靈和甲基硫菌靈為 3 mg·kg－1(芝 麻 籽、油 菜 種 子)、0.6 mg·kg－1(花生、大豆);歐盟:多菌靈和甲基硫菌靈為 0.1 mg·kg－1(花生、芝麻籽、油菜種子)、0.2 mg·kg－1(大豆);韓國:多菌靈和甲基硫菌靈為 0.1 mg·kg－1(花生)、0.2 mg·kg－1(大豆);美國:甲基硫菌靈0.2 mg·kg－1(花生、大豆)［3］。

目前，隨著BMZs類殺菌劑在無公害水果生產(chǎn)中的日益推廣，又由于國外嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，因此高效、靈敏、快速的檢測方法的研發(fā)迫在眉睫［4］。為此，文中總結(jié)了BMZs類殺菌劑殘留分析中最新的提取分離和檢測技術(shù)，展望了BMZs類殺菌劑殘留分析方法的發(fā)展趨勢。

1 前處理方法

1.1 提取溶劑

在BMZs類殺菌劑殘留分析中，提取溶劑的選擇是關(guān)鍵，應(yīng)堅(jiān)持“相似相溶”原則，同時(shí)兼顧溶劑的極性、待測農(nóng)藥的特性、樣品的特質(zhì)［5］。

Veneziano 等［6］采用 0.01 mol·L－1HCl/MeOH(80∶20)提取香蕉樣品中的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津。饒欽雄等［7］采用乙腈從調(diào)至弱堿性的蔬菜水果中提取多菌靈、噻菌靈和苯菌靈，提取回收率＞98%。AOAC早期的方法及美國加州食品和農(nóng)業(yè)部的MRSM(multiresidue screen method)方法多采用乙腈作為提取溶劑［8］。由于乙腈 (b.p.81.6℃)的高價(jià)格和毒性，人們逐漸采用丙酮(b.p.56.5℃)作為替代試劑，針對特殊基質(zhì)樣品，提取溶劑應(yīng)略作調(diào)整。Ahmed等［9］采用丙酮作為溶劑提取土壤中的苯菌靈和多菌靈殘留。Muccio等［10］采用丙酮提取了水果和蔬菜中的噻菌靈和多菌靈殘留。

表1 苯并咪唑類殺菌劑的結(jié)構(gòu)式

1.2 凈化方法

1.2.1 液液萃取

液液萃取 (liquid－liquid extraction，簡稱 LLE)是利用樣品中農(nóng)藥在互不相溶的2種溶劑中分配系數(shù)的差異進(jìn)行分離，而達(dá)到純化被測物質(zhì)并消除基質(zhì)干擾的方法。Garrido等［11］利用乙酸乙酯液－液分配凈化，測定了水果中的多菌靈，回收率不低于77%。Prousalis等［12］將檸檬中的 BMZs由含 0.5%三氟乙酸的乙腈離心提取，殘?jiān)靡宜嵋阴?石油醚沖洗2次，過濾，所有濾液加氨水，依次進(jìn)行水、0.003 mol·L－1SDS水溶液的乙腈的液液分配，將濾液上Oasis HLB固體萃取柱，先后用1 mL含0.003 mol·L－1SDS水溶液的乙腈以及2 mL含20% 乙 腈 (V/V)、0.001 mol·L－1NaH2PO4、0.003 mol·L－1SDS水溶液淋洗，1 mL乙腈定容殘留物，HPLC測定，多菌靈、噻菌靈檢測限分別為 0.21 mg·kg－1，0.27 mg·kg－1，回收率分別為81% ～85%、96% ～98%。

但其操作過程煩瑣，多次重復(fù)操作不僅需要花費(fèi)大量時(shí)間，同時(shí)還會(huì)造成大量有機(jī)溶劑污染環(huán)境。由于被測物質(zhì)的濃度越來越低，液液分配萃取的方法逐漸被新興的萃取方法所取代［13］。

1.2.2 固相萃取

固相萃取 (solid phase extraction，簡稱 SPE)由液固萃取和液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來，主要通過固相填料對樣品組分的選擇性吸附和解吸，從而達(dá)到對樣品的分離和富集目的。主要用于復(fù)雜樣品中微量或痕量目標(biāo)化合物的分離、純化和濃縮。與傳統(tǒng)的液－液分配法相比，溶劑使用量減少，選擇性提高，消除了乳化現(xiàn)象，更易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、規(guī)?；?/p>

SPE柱填料可分為正相、反相和離子填料。正相的鍵合相有C2、C8、C18、苯基;反相的鍵合相有硅膠、氨基、氧化鋁 (酸性、堿性和中性)、弗羅里硅土;離子填料的鍵合相有季銨鹽 (SAX)和磺酸 (SCX)。SPE一般有4個(gè)基本步驟:固定相活化、樣品上樣、溶劑淋洗和分析物洗脫。其中加到萃取柱上的樣品量取決于萃取柱的尺寸、類型、待測組分的保留性質(zhì)以及待測組分與基質(zhì)組分的濃度等因素［14］。

Zamora等［15］利用SPE法處理水樣品，測定水中的多菌靈、噻菌靈的殘留。地下水樣品上C18柱，依次用40 mL甲醇、10 mL甲醇/水 (1∶1，V/V)、10 mL Milli－Q水淋洗，5 mL甲醇洗脫，熒光分光光度法測定，多菌靈和噻菌靈的回收率為97%～102%。劉曉松等［16］采用混合相固相萃取小柱，依次用氨水、氨水－甲醇、鹽酸、甲醇淋洗，再用氨水－甲醇洗脫柱子，HPLC法測定噻菌靈和多菌靈在濃縮梨汁中的殘留。噻菌靈的最低檢出限為0.020 mg·kg－1，回收率為 80.5% ～84.3%;多菌靈的最低檢出限為0.020 mg·kg－1，回收率為 83.2%～90.5%。Debayle等［17］采用 SPE (waters oasis HLB，60 mg) 富集樣品，用 HPLC－MS－MS測定了蜂蜜中的多菌靈等農(nóng)藥殘留量。

1.2.3 基質(zhì)固相分散技術(shù)

基 質(zhì) 固 相 分 散 技 術(shù) (matrix solid－phase dispersion，簡稱 MSPD)是 Barker等人在1989年提出的。它包括基質(zhì)分散和色譜分散2部分，在固相基質(zhì)分散中吸附劑 (C18、硅膠等)與樣品一起研磨，使樣品均勻分散于吸附劑固定相顆粒的表面，制成半固態(tài)裝柱，然后采用類似SPE的操作進(jìn)行洗滌和洗脫，從而將待測物提取出來。

Michel等［18］采用 MSPD法萃取谷物中的多菌靈，并和 LLE法萃取對比，檢出限皆為0.02 mg·kg－1，LLE法 的 樣 品 回 收 率 為 71.2% ～76.5%，MSPD法的樣品回收率為84.3% ～90.7%。Michel等［19］對 比 研 究 了 LLE、SPE、MSPD提取小麥中的多菌靈殘留量，檢出限均為0.02 mg·kg－1，樣品回收率 LLE為 71.2% ～76.5%、SPE為82.2% ～83.2%、MSPD為84.3%～90.7%，RSDs范圍LLE為5.2%、SPE為3.1%～4.6%、MSPD為2.7% ～4.1%。

1.2.4 分散液相微萃取技術(shù)

分散液相微萃取技術(shù) (dispersive liquid－liquid microextraction，簡稱DLLME)在2006年由Rezaee等人首次報(bào)道，主要是基于目標(biāo)分析物在樣品溶液和小體積的萃取劑之間平衡分配的過程。只適用于親脂性高或中等的分析物，對于高度親水的中性分析物，是不適用的。

Wu等［20］采用 DLLME－HPLC 法測定環(huán)境樣品中的多菌靈、噻菌靈，它們的回收率分別為84.0% ～94.0%和 86.0% ～92.5%。Farhadi等［21］采用DLLME法測定水樣中苯菌靈殘留量，線性范圍為 0.01 ～ 25 mg·L－1， 檢 出 限 為0.003 3 mg·L－1。Ravelo－Pérez等［22］采用 DLLME 法測定了葡萄和李子中的甲基硫菌靈殘留，線性范圍為0.061 ～3.42 mg·L－1(R2=0.996)，平均回收率分別為64% ～70%和60% ～65%，檢出限(LODs) 分別為 4.21 μg/kg和 5.01 μg/kg。

2 檢測技術(shù)

2.1 熒光分光光度法

熒光分析法能提供激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、發(fā)光強(qiáng)度等信息，已成為一種重要的痕量分析方法［23］，具有靈敏度高、選擇性高、專一性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。SN 0606－1996采用乙酸乙酯提取，熒光分光光度法測定，對出口乳及乳制品中噻菌靈殘留進(jìn)行了分析，測定底限為 0.02 mg·kg－1，添加濃度為 0.02～0.10 mg·kg－1， 回 收 率 為 96.5% ～ 102%［24］。Pozo等［25］采用熒光法測定桔子中的多菌靈殘留，樣品經(jīng)基質(zhì)固相分散技術(shù)進(jìn)行前處理。結(jié)果顯示樣品的檢出限 (LOD)、定量限 (LOQ)分別為0.10 mg·kg－1、0.52 mg·kg－1， 樣 品 加 標(biāo) 回 收 率 為31%～55%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于7%。

2.2 氣相色譜法

由于氣相色譜法 (gas chromatography，GC)具有分離效率高、檢測靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因此它的應(yīng)用對于20世紀(jì)70年代提高農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。目前常用檢測器 (electron capture detector， 簡 稱 ECD、 nitrogen－phosphorous detector，簡稱 NPD、flame photometric detector，簡稱FPD等)應(yīng)對國際嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)略顯不足，但隨著檢測器 (atomic emission detector，簡稱 AED、Sulfur chemiluminescence deterctor，簡稱SCD等)和GC×GC技術(shù)的發(fā)展，使得農(nóng)藥殘留檢測進(jìn)入了又一新的時(shí)代。由于氣化后不發(fā)生分解的農(nóng)藥可采用氣相色譜儀檢測，對于BMZs類殺菌劑而言，熔點(diǎn)相對偏低，因此采用氣相色譜法分析，難度較大。張友松等［26］以丙酮為提取劑，用氣相色譜儀 (SIGMA－300型，NPD檢測器)測定了香菇中的噻菌靈殘留量。最小檢出量7×10－10g，最低檢出濃度 0.01 mg·kg－1。Farber 等［27］采用SPE凈化，氣相色譜法測定了水樣中的多菌靈等殘留量。多菌靈的平均回收率為46% ～53%，檢出限為 25 ～50 ng·L－1。

2.3 高效液相色譜法

BMZs類殺菌劑屬有機(jī)堿化合物，水溶性小，硅膠鍵合相表面殘余的酸性硅醇基能強(qiáng)烈吸附BMZs，導(dǎo)致保留時(shí)間過長、峰拖尾或變形。因此，常在測定苯并咪唑類殺菌劑的流動(dòng)相中調(diào)節(jié)pH值、加入離子對試劑等方法來優(yōu)化色譜條件，主要有甲醇－磷酸鹽體系和乙腈－磷酸鹽體系等。

SN 0220－93采用二氯甲烷提取，HPLC法分析出口水果中多菌靈的殘留，檢出限為0.7 mg·kg－1，當(dāng) 多 菌 靈 添 加 濃 度 在 0.7 ～12.0 mg·kg－1，回收率為 90.9% ～ 102.2%［28］。Singh等［29］利用微波輔助萃取－HPLC法檢測了蔬菜樣品中的多菌靈等殘留，添加回收率為68.1% ～106%。曹愛華等［30］用固相萃?。咝б合嗌V法對煙草中的多菌靈、甲基硫菌靈進(jìn)行殘留分析，用丙酮/水 (1∶1，V/V)提取，二氯甲烷萃取，流動(dòng)相為甲醇/水 (60∶40，V/V)，樣品中多菌靈、甲基硫菌靈的最低檢出濃度分別為0.003 mg·kg－1、0.004 mg·kg－1，回收率分別為92.7% ～99.9%、87.4% ～95.3%，相關(guān)系數(shù) r＞0.999。Zamora等［31］采用在線分子印跡固相萃?。咝б合嗌V法(molecularly imprinted solid phase extraction coupled to high performanceliquid chromatography， 簡 稱MISPE－HPLC)測定不同水樣中的苯菌靈殘留，檢出限為 2.3～5.7 ng·－L1，樣品添加回收率在87%～95%，RSD低于5%。

2.4 液質(zhì)聯(lián)用

相對于液相色譜技術(shù)而言，液質(zhì)聯(lián)用法不僅提高了選擇性，并且具備豐富的定性和定量信息及優(yōu)異的靈敏度，擴(kuò)大了適用性。還能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜樣品中農(nóng)藥的檢測，并能提供可以識別化合物的結(jié)構(gòu)信息，這使得它能在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用［32］。液相色譜－質(zhì)譜 (liquid chromatography coupled with mass spectrometry，簡稱LC－GS)聯(lián)用的關(guān)鍵是LC與GS之間的接口位置，早期開發(fā)的接口有傳送帶接口(moving－belt interface，MBI)、熱噴霧接口 (thermo spray interface，TSI)、粒子束接口 (particle－beam interface，PBI)等，由于某些缺陷，未能廣泛推廣。20世紀(jì)80年代，大氣壓電離源的應(yīng)用使得LC－GS聯(lián)用技術(shù)有了很大的發(fā)展。大氣壓電離源包括電噴霧電離源 (electrospray ionization，ESI)和大氣壓化學(xué)電離源 (atmospheric pressure chemical ionization，APCI)，其中電噴霧電離源應(yīng)用最為廣泛［33］。Lacassie等［34］對蘋果和梨中 7 種農(nóng)藥的殘留進(jìn)行分析，在pH 4.5條件下，用丙酮－二氯甲烷－己烷 (50∶20∶30，V/V/V) 快速提取，液相色譜電噴霧質(zhì)譜法 (LC－ES－MS)測定，樣品中多菌靈、噻菌靈的添加回收率分別為72.86% ～93.32%、60.7% ～82.38%，它們的檢出限 (LOD)、定量限(LOQ) 分別為0.02～0.05 mg·kg－1、0.01～0.02 mg·kg－1。Zamora 等［35］采用丙酮提取，液相色譜電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法 (liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry， LC－ESIMS－MS)測定，對水果樣品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析。結(jié)果表明樣品中多菌靈的檢出限為0.005 mg·kg－1，添加回收率為83% ～106%，達(dá)到理想效果。

2.5 毛細(xì)管電泳

毛細(xì)管電泳 (capillary electrophoresis，簡稱CE)是以高壓電場為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離目的的一類液相技術(shù)。常見的有毛細(xì)管區(qū)帶電泳 (capillary zone electrophoresis，CZE)，膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜 (micellarelectrokinetic capillary chromatography，MECC或 MEKC)，毛細(xì)管凝膠電泳 (capillary gel electrophoresis，CGE)，毛細(xì)管等電聚焦 (capillary isoelectric focusing，CIEF)，毛 細(xì) 管 等 速 電 泳 (capillaryisotachorphoresis，CITP)，毛 細(xì) 管 電 色 譜 (capillary electrochromatography，CEC)。

Rodriguez等［36］采用固相萃取，膠束電動(dòng)毛細(xì)管電泳法 (multiwalled carbon nanotubes－polymeric methyl red film modified electrode，簡稱 MEKC)對農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析，測定了果蔬中的噻菌靈、多菌靈和甲基硫菌靈殘留。結(jié)果表明噻菌靈、多菌靈和甲基硫菌靈的 LOD值分別為0.1～0.4 mg·kg－1、0.2 ～ 1.0 mg·kg－1和 0.3 ～ 1.0 mg·kg－1。Cacho等［37］采用分子印跡技術(shù)和毛細(xì)管電色譜技術(shù)分析了柑橘和檸檬樣品中的噻菌靈殘留。結(jié)果表明噻菌靈在樣品中的添加回收率范圍為85%～105%，LOD 值為 0.04 ～0.18 mg·kg－1。

2.6 其他檢測方法

在 GB/T 5009.188—2003［38］中，采用紫外分光光度法測定果蔬中的甲基托布津、多菌靈殘留;范寧云等［39］采用分光光度法測定蔬菜中多菌靈殘留，通過優(yōu)化測定條件，樣品的平均加標(biāo)回收率達(dá)92.8% ～96.6%，檢出限0.026 mg·kg－1;線性范圍0～50 μg，在線性范圍內(nèi)測定結(jié)果滿意;Garcia Reyes等［40］通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，利用流動(dòng)注射法測定苯菌靈和多菌靈; 伏安法［41－42］也有應(yīng)用，Li等［43］選用多壁碳納米管－聚甲基紅膜修飾電極 (multiwalled carbon nanotubes－polymeric methyl red film modified electrode，簡稱 MWNT－PMRE)，研究了多菌靈的電化學(xué)行為，進(jìn)而定量分析多菌靈殘留含量。

3 前景展望

由于BMZs類殺菌劑的廣泛使用，殘留危害也日趨嚴(yán)重，對其殘留的分析也越來越重要，因此，對農(nóng)藥殘留的分析檢測提出了更高的要求，其檢測方法也在向高靈敏度和高選擇性的方向發(fā)展。由于振蕩提取、索氏抽提等傳統(tǒng)技術(shù)對樣品需要量大、有機(jī)溶劑量消耗大的缺點(diǎn)，無法滿足快速、準(zhǔn)確的分析要求。近些年，人們致力于新的前處理方法的研 究，如 evaluation of the quick，easy，cheap，effective，rugged，and safe(QuEChERS) 方法［44］、液相微萃?。?5］、分散液相微萃?。?6］、加速溶劑萃取、凝膠滲透色譜等，滿足快速分析、安全分析的要求，應(yīng)對日益苛刻的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。

隨著新技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，苯并咪唑類(BMZs)殺菌劑殘留分析技術(shù)將向易于自動(dòng)化、高靈敏度、現(xiàn)場化等方向發(fā)展。開發(fā)簡便高效液相色譜［47］、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用［48］、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用等儀器，便于現(xiàn)場操作;開發(fā)免疫分析［49－50］、生物傳感等試劑盒和芯片技術(shù)，對于快速、準(zhǔn)確和實(shí)時(shí)監(jiān)測植物性食品中BMZs類殺菌劑，具有重要意義。

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S 481+.8

A

0528－9017(2011)03－0623－06

文獻(xiàn)著錄格式:陳偉，朱盈蕊，劉紅彥，等.苯并咪唑類殺菌劑殘留分析方法研究進(jìn)展 ［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011(3):623－629.

2011－01－12

國家芝麻產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系 (nycytx－20105)

陳 偉 (1984－)，男，河南夏邑人，碩士研究生，主要從事食品安全與分析研究工作。

注:高向陽系通信作者，E－mail:ndgaoxy@163.com。

(責(zé)任編輯:阮義理)