關(guān)于光催化涂料及其在站屋和客運列車保潔上的應用探討

許雄山

(上海鐵路局多元投資中心市場部，上海 200071)

1 光催化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

納米TiO2粒子(以下簡寫 TiO2NPs)的光催化現(xiàn)象是由兩位日本學者 Fujishima和 Honda于1972年首次發(fā)現(xiàn)的，研究論文在Nature上發(fā)表后立即引起了全世界的轟動，因為他們的實驗結(jié)論顯示TiO2NPs能夠利用光能將H2O分解成H2和O2，這為人類擺脫對石油、煤炭等化石能源的依賴展現(xiàn)出美好的前景［1］。

2 自清潔機理

光催化材料的自清潔機理主要由以下兩個方面構(gòu)成。

2.1 氧化還原反應

據(jù)研究，由紫外光激發(fā) TiO2NPs所引起的氧化還原反應可分為直接和間接反應兩類［2］。

直接氧化還原反應:即反應直接由電子(e－)和空穴(h+)對參與進行。

間接氧化還原反應:即參與反應的活性基團不是TiO2NPs自身，而是在紫外線激發(fā)下電子由價帶躍遷入導帶上產(chǎn)生的電子(e－)和空穴(h+)對，它們與空氣中的H2O和O2分子反應生成了·OH、·O－2和·OOH等高能自由基，最后由這些高能自由基參加氧化還原反應。

(1)TiO2+hv→TiO2+h++e－

當TiO2表面吸附著空氣及水蒸氣時，空穴(h+)會與H2O反應形成羥基自由基·OH:

(2)H2O+h+→·OH+H+

電子(e－)會與表面吸附的氧分子反應產(chǎn)生超氧離子自由基·O－2:

(3)e－+ O2→·O－2

此外，還會發(fā)生下述反應:

(4)·O－2+H+=·OOH

其中，·OH、·O－2和·OOH等反應產(chǎn)物都是氧化性很強的高能自由基，完全能夠破壞有機物中的C—C、C—H、C—O、O—H、N—H等化學鍵，將有機物大分子分解為 CO2和 H2O等小分子。

光催化材料的這種由紫外線激發(fā)引發(fā)的氧化還原反應使得它具有優(yōu)良的殺菌、消毒、除臭、自潔和空氣凈化效能［2－3］。

2.2 超親水性機理

實驗表明，TiO2NPs薄膜在接收紫外線激發(fā)前是疏水性的，但在受激發(fā)后表現(xiàn)出油水兩親合性，而其中對于水則表現(xiàn)出了超親合性，接觸角減小到5°以下，甚至是完全浸潤［2－3］。

由于這種受到紫外線激發(fā)后超親水性現(xiàn)象的存在使得水滴在 TiO2NPs薄膜上形成均一的水膜，而不影響光線的射入，表現(xiàn)出防霧的功效。另外，這層均一的水膜還可以滲入污物與 TiO2NPs薄膜之間，降低污物的附著強度，在遇到降雨時附著的污物很容易被雨水沖刷下來，從而顯示出自潔的效能［2、3］。

TiO2NPs薄膜表面超親水性的狀態(tài)可以維持數(shù)小時到幾天，隨后又恢復到紫外光照射前的疏水狀態(tài)，薄膜具有的這種性質(zhì)稱為超親水性［2－3］。

二氧化鈦表面的超親水性與表面的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，紫外線的激發(fā)改變了TiO2NPs薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 紫外光照射前后TiO2的結(jié)構(gòu)變化

氧離子被激發(fā)到了導帶，電子和空穴向表面遷移，在其表面形成電子、空穴對，電子與Ti4+反應，空穴則同薄膜表面的橋氧離子反應，分別生成正三價鈦離子和氧空位。此時，空氣中的水分子解離吸附在氧空位中成為化學吸附水(表面羥基)，化學吸附水可以進一步吸附空氣中的水分，即在Ti3+缺陷的周圍形成了高度親水的微區(qū)，而在其它區(qū)域仍保持疏水性。這樣就在二氧化鈦的表面形成了均勻分布的納米尺寸分離的親水和親油微區(qū)。由于水或油性液滴的尺寸遠遠大于親水或者親油區(qū)面積，故宏觀上二氧化鈦表面就表現(xiàn)出親水和親油的兩重性質(zhì)，滴下的水或者油分別被親水微區(qū)或者親油微區(qū)所吸附。

潤濕表面停止紫外光照射后，化學吸附的表面羥基被空氣中的氧取代，重新回到原來的疏水狀態(tài)［2－3］。

3 光催化現(xiàn)象的應用

從TiO2NPs的光催化機理來看，由于它摧毀的是所有有機物，且能夠?qū)⑵鋸氐追纸獬蒀O2和H2O等小分子，不會產(chǎn)生二次污染，這就使得它可以被應用于如下領域。

3.1 空氣凈化

將其涂于墻壁或制作成空氣凈化器可以對空氣進行凈化，起到殺菌、消毒和除臭功能;可以用于醫(yī)院、劇場和交通工具等人員密度高的公共場所，以降低傳染病的傳播流行。如在醫(yī)院手術(shù)室應用基于TiO2NPs的空氣凈化器，對空氣中懸浮的病毒和細菌的殺滅效果是紫外線和消毒劑等以往任何方法都無法達到的［3－5］。

3.2 自潔處理

可以用于生活器具和醫(yī)療器械，起到殺菌、消毒和自潔作用;在電力系統(tǒng)應用可以防止污閃(flashover);在交通運輸用于涂抹隧道內(nèi)墻、公路欄桿、反射鏡、公路標示板和隔音墻上時，可以始終保持清潔，還可以涂抹于路面清除等汽車尾氣中有毒氣體氮氧化物(NOx);用于建筑物外表、玻璃門窗或穹頂，可以保持外表清潔和良好的透光性［4、5］。

3.3 污水處理

TiO2NPs的氧化作用完全可以被用于處理生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)污水。而在農(nóng)業(yè)無土栽培中，由于循環(huán)水中存在各種微生物以及作物自我分泌出的阻礙生長物質(zhì)而使得作物無法連續(xù)栽培，TiO2NPs可以氧化清除這些物質(zhì)，從而徹底解決無土栽培中的連作問題［4－5］。

3.4 醫(yī)療

有研究報道，在可控的條件下TiO2NPs的氧化作用可以殺死癌細胞，因而被用于癌癥的治療;利用TiO2NPs的油水兩親性(微相分離結(jié)構(gòu))，可以對人體血管進行表面修飾防止血栓的形成，從而改善活體織織的兼容性，提高人的健康水平;如果用到人造器官表面上，可以改善同活體組織的兼容性，實現(xiàn)更長時間的使用壽命［3－5］。

3.5 印刷

用于印刷，TiO2NPs可以分解紙張上的油墨使紙張回復初始狀態(tài)，大大提高資源利用效率［4］。

3.6 建筑物冷卻

由于TiO2NPs薄膜的超親水性使得水完全浸潤成均一的薄層，會大大提高蒸發(fā)降溫效果［3－5］。

4 中日兩國光催化產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀對比

自TiO2的光催化現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，日本除了在如何提高TiO2的光利用效率和發(fā)現(xiàn)其它光催化材料方面繼續(xù)開展研究以外，還在實際應用方面也做了大量的工作，已經(jīng)在室內(nèi)環(huán)境凈化、住宅冷卻、自潔建材、防霧玻璃、鋪路輔料、汽車配件、防臭、防霉、消毒、裝修材料和醫(yī)用材料等許多方面得到了廣泛應用。2006年銷售額達到達700億日元，其中58%為建筑外裝飾材料，20%為凈化器械，10%為室內(nèi)裝修材料［6］。

相比之下，光觸媒產(chǎn)業(yè)在中國還是個新興產(chǎn)業(yè)，發(fā)展至今不到10年，2010年1月1日才剛剛頒布了四個初級國家標準，其它關(guān)聯(lián)標準的制定也剛剛納入議事日程。2009年各類光觸媒產(chǎn)品按市場份額排比，空氣凈化器約占70%，自我清潔20%，抗菌及水凈化站10%，與日本建筑外裝飾材料占58%形成鮮明的對照，說明我們國家在建筑外裝飾材料方面有著巨大的發(fā)展空間。另外，產(chǎn)業(yè)內(nèi)中小企業(yè)居多，研發(fā)不足，大多是代理國外的產(chǎn)品。由于缺少完備的市場監(jiān)管體系，很多企業(yè)的產(chǎn)品未經(jīng)國家權(quán)威機構(gòu)的檢測即進入市場銷售，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，魚龍混雜［6］。

5 保潔效果表現(xiàn)特性及應用探討

由于上述光催化涂料自清潔機理，使得它在保潔上具有如下表現(xiàn)特性。

第一，盡管納米光催化涂料具有優(yōu)良的自清潔性，但這種性能只有在紫外光激發(fā)之后才會顯現(xiàn)，隨著紫外光消失或減弱其效果也會相應消失或減弱。如果固體表面短時間內(nèi)被大量污染物全覆蓋，且覆蓋期間超過激發(fā)狀態(tài)的維持時間，則該涂料失去自清潔作用，必須借助外力清洗。第二，光催化涂料的氧化還原作用是在納米尺度上發(fā)生的，對有機污染物的分解作用緩慢，其效果顯現(xiàn)是長期的，即黏附的有機污染微粒不會瞬間消失，而是在一段時間內(nèi)緩慢消失。第三，光催化涂料的超親水性可以使吸附的無機灰塵微粒因自然雨水或人工噴淋而被瞬間洗脫，但條件是必須先被紫外線激發(fā)形成二元微相分離結(jié)構(gòu)，表面膜的這種激發(fā)狀態(tài)在無光照條件下可以維持幾小時或幾天［2，4］。

因此，光催化涂料適用于微量污染物逐漸黏附的情況，適合用于高鐵車體外側(cè)包括車窗和頂部的上部區(qū)域。在日本，光催化涂料已被應用于車站站屋的白色穹頂，在新干線車窗上的使用也在探討之中［3］。

正是由于光催化涂料的這種保潔效果，它還被用于防止高壓電力系統(tǒng)污閃的發(fā)生，可以提高輸電系統(tǒng)的安全穩(wěn)定性［7］。

6 應用中可能存在的問題及應對

在紫外光的激發(fā)下，光催化能氧化分解所有有機物，甚至部分無機物，那么必然存在一個對人和被覆蓋物表面造成損傷的可能，即光催化涂料的使用存在安全問題。

6.1 對人的安全問題

代表性的光催化涂料是納米級二氧化鈦。多年來，二氧化鈦(商品名稱鈦白粉)一直是作為一種安全的材料被廣泛用于食品添加劑、醫(yī)藥、防曬霜、粉刷涂料、化妝品和牙膏等與人們生活密切相關(guān)的許多產(chǎn)品中［8］。然而，人們逐漸了解到，當物質(zhì)進入納米(直徑小于100nm)尺度，在發(fā)生表面能、表面張力隨著粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應，量子尺寸效應，宏觀量子隧道效應等一系列改變的同時，在毒理學方面也會產(chǎn)生相應的巨大變化，使得其由對環(huán)境安全轉(zhuǎn)變成環(huán)境不安全［8、11］。Zahra Naghdi Gheshlaghi等研究證實了TiO2NPs對構(gòu)成細胞骨架的微管(MTs)蛋白的聚合具有抑制作用，而細胞骨架對于真核生物細胞完成各種功能具有極為重要的作用，這一結(jié)論在亞細胞結(jié)構(gòu)水平上揭示了TiO2NPs生物學效應的機理［12］。

總之，雖然國內(nèi)外對TiO2NPs毒理學研究還不夠充分，但已清楚地表明其毒性的存在，所以在沒有全面認清它的毒理學之前，警惕“納米污染”是非常必要的。

那么，如何在相關(guān)研究還不充分的情況下保證光催化涂料的安全使用呢?我們認為，在正式使用前應該按照已有的中華人民共和國衛(wèi)生部2002年頒發(fā)的《消毒技術(shù)規(guī)范》中有關(guān)消毒劑的分類［13］，以正常使用的極端脫出量為污染劑量進行嚴格的毒理學測試，以篩選合適的產(chǎn)品和恰當?shù)氖褂梅椒ā?/p>

6.2 對覆被物的安全問題

這是一個 TiO2安全應用的技術(shù)措施問題。在我們國家，有關(guān)納米材料的質(zhì)量標準還在建立過程當中，市場上產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，魚龍混雜［6］，所以在選擇時盡量選擇科研實力比較強的公司的產(chǎn)品，并作規(guī)范的實際對比試驗。

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