丁羥推進劑微觀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計特性分析

馬昌兵,強洪夫,武文明,薛 晶

(1.西安第二炮兵工程學院,陜西 西安 710025;2.四川大學口腔疾病研究國家重點實驗室,四川 成都610041)

引 言

復合固體推進劑是一種具有黏彈屬性的均質(zhì)材料[1]。然而,復合固體推進劑是由大量的固體顆粒摻入以高分子聚合物為基體的黏合劑而制成的,在微觀尺度上是非均質(zhì)的。研究表明,固體推進劑的宏觀屬性,如彈性模量、泊松比等依賴于它的微觀結(jié)構(gòu)。從微觀尺度研究固體推進劑的宏觀性能已成為研究的熱點[2-3]。

通?？梢酝ㄟ^實驗和數(shù)值計算兩種方法得到固體推進劑的微觀結(jié)構(gòu)。Lubachevsky[4]提出的分子動力學方法,由于適應性強,得到廣泛應用。Knott 等人[5]成功將這一方法應用到復合固體推進劑微觀結(jié)構(gòu)的建模中。Kochevets[6]在此基礎上進行了優(yōu)化,極大地提高了計算效率,使得構(gòu)建多顆粒和高填充比的結(jié)構(gòu)模型成為可能。

本研究分別通過實驗和數(shù)值計算方法得到丁羥推進劑的二維和三維微觀結(jié)構(gòu),并通過對數(shù)值計算結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計分析獲得丁羥推進劑的材料特征長度,為推進劑的微觀分析提供參考。

1 實 驗

1.1 樣 品

丁羥固體推進劑配方(質(zhì)量分數(shù))為:HTPB 固化體系7.85%;固體88%,其中高氯酸銨(AP)69.5%;鋁粉(Al)18.5%;其他助劑4.15%。

1.2 儀器及實驗方法

用瑞士生產(chǎn)的Scanco μC T80 微CT 對丁羥固體推進劑進行掃描,精度10 μm,電壓55kV。

將丁羥推進劑切割成5 mm ×5 mm ×5mm 的方形試樣,用對X 射線衰減程度較低的泡沫將其固定于容器內(nèi)并放入儀器掃描。微C T 通過發(fā)射X 射線對推進劑試樣進行360°掃描,根據(jù)對X 射線的衰減程度不同以區(qū)分不同物質(zhì)。掃描一圈后得到不同角度的投射,利用重建算法將這些投射生成二維斷層圖像,對各個位置的斷層圖像進行整合重建即可生成試樣的三維容積圖像。

1.3 實驗結(jié)果

圖1 為丁羥固體推進劑的二維斷層掃描圖像,其中灰色區(qū)域為氧化劑AP 顆粒,白色區(qū)域為Al 顆粒,暗色區(qū)域為HTPB 基體。從圖1可以看出,丁羥推進劑中固體顆粒的尺寸各異,不同粒度的顆粒交錯排列;顆粒表面比較光滑,形狀多以圓形為主,并伴有一些橢圓狀的顆粒,長短軸相差不大,沒有針形等狹長形顆粒;一些顆粒邊緣及內(nèi)部含有微孔洞。

圖1 丁羥推進劑的斷層掃描圖像Fig.1 Tomogram of HTPB propellant

重建后的推進劑固體顆粒三維空間分布如圖2所示,根據(jù)具有相同衰減值的像素數(shù)與總像素數(shù)之間的關系可以分析各相的體積分數(shù)。經(jīng)計算,該推進劑的固體顆粒體積分數(shù)為0.73,孔隙率約為0.15%。

圖2 顆?？臻g分布Fig.1 Spatial distribution of particles

為了提高丁羥推進劑中固體填料的質(zhì)量分數(shù),選用粒徑從幾微米到數(shù)百微米的固體顆粒(包括氧化劑和金屬粉)。但是實驗中,由于儀器精度的原因,不能分辨出尺寸小于10μm 的顆粒,并且需要較高的數(shù)字圖像處理技術處理后才能用于模量,因此采用數(shù)值計算得到與實際推進劑微觀組成相同的微觀結(jié)構(gòu)。

2 數(shù)學模型的建立

2.1 基本思想

根據(jù)實驗配方,在初始時刻將一定數(shù)量的點(零直徑顆粒)置于計算區(qū)域內(nèi)(二維是正方形,三維是立方體),并賦予它們隨機的位置和速度。根據(jù)組分相顆粒的大小設置不同的增長速度。隨著時間的增加,顆粒之間不斷發(fā)生碰撞并增長,直至滿足推進劑的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)。計算區(qū)域中的空白區(qū)域為HT PB 黏合劑體系。微觀結(jié)構(gòu)生成后,結(jié)合固體填料的實際粒徑,即可得到推進劑微觀結(jié)構(gòu)的尺寸。初始時刻顆粒的位置和速度不同,最終的微結(jié)構(gòu)分布也不同。

2.2 碰撞時間

在二維和三維微結(jié)構(gòu)的模型中,分別將丁羥推進劑中的固體顆粒視為圓形和球形,見圖3。在當前時間t 下,顆粒i 和顆粒j 的狀態(tài)分別通過圓心的坐標和速度向量Ri和Vi、Rj和Vj描述。兩顆粒碰撞的時間間隔為Δt,可以通過求解下面的二次方程得到:

圖3 顆粒碰撞示意圖Fig.1 Sketch of particles collision

2.3 碰后速度

式中:V′i和V′j顆粒碰撞后的速度;和是為了保證顆粒碰撞后的分離速度大于增長速度而增加的人工速度。

計算中,為了保證計算區(qū)域內(nèi)的顆粒數(shù)量不變,應施加周期邊界條件,即一個顆粒移出邊界,則會有一個相同的顆粒從對面邊界移進來。

2.4 概率函數(shù)[7]

復合材料微結(jié)構(gòu)通?？梢酝ㄟ^n 點概率函數(shù)描述結(jié)構(gòu)中顆粒之間的相互關系。定義一個相指示函數(shù):

式中:x是一個隨機點;α為組合中類型。

相指示函數(shù)的體平均為:

式中:p(α)為概率密度。則n 點概率函數(shù)Srs…q(x1,x2,…,xn)定義為:

表示在點x1,x2,…xn處同時發(fā)現(xiàn)相r,s…,q 的概率。如果材料具有各態(tài)歷經(jīng)性、統(tǒng)計均勻性和各向同性,則一點和兩點概率函數(shù)可以簡化為:

式中:cr為第r 相的體積分數(shù)。兩點概率函數(shù)僅與兩點間的距離有關。

兩點概率函數(shù)的極限為:

式中:δrs為Kronecker delta 函數(shù)。當兩點的距離為零時,兩點概率函數(shù)退化為一點概率函數(shù)。

微結(jié)構(gòu)概率函數(shù)可以通過M onte-Carlo 方法進行數(shù)值計算。一點概率函數(shù)用“投點”計算,其值為:

式中:n 為總投點數(shù);n′為處于相r 內(nèi)點的個數(shù)。兩點概率函數(shù)用sample template 法[8]代替“投針”實驗,在一個隨機點的周圍布置不同半徑和圓周的點可同時計算多個分布情況。

3 計算結(jié)果與分析

3.1 推進劑微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)值計算

用數(shù)值模型計算得到推進劑微觀結(jié)構(gòu)模型,首先根據(jù)各組分相顆粒的粒度和密度將質(zhì)量分數(shù)轉(zhuǎn)化為數(shù)量比并選取一定數(shù)量的顆粒。計算中,各粒度的顆粒直徑取粒度分布的平均值,不考慮微孔洞。丁羥推進劑共有3 種尺寸的AP 顆粒和1 種尺寸的Al 顆粒。圖4是利用數(shù)值計算得到的丁羥推進劑微觀結(jié)構(gòu)。二維和三維結(jié)構(gòu)的顆粒數(shù)和尺寸分別為2 973、1299μm ×1 299 μm 和6 316 、596μm×596 μm×596 μm,體積分數(shù)均為0.73。從圖4 中可以看出,各顆粒均勻分布于計算區(qū)域內(nèi),大小顆粒交錯排列,小尺寸顆粒分布于大顆粒的間隙內(nèi),分布特點與圖1 類似。

圖4 用數(shù)值計算得到的丁羥推進劑微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of H TPB propellant obtained by numerical method

3.2 微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)計特征

3.2.1 各向同性

取投點數(shù)20 000,周向點數(shù)300 和徑向點數(shù)100計算圖4(a)所示二維結(jié)構(gòu)的兩點概率函數(shù)。圖5給出二維結(jié)構(gòu)的兩點概率函數(shù)的周向分布標準差。數(shù)字1、2、3 分別代表3 種大小不同的AP 相,4 代表Al 相,m 代表基體。5 相結(jié)構(gòu)共有15 條兩點概率函數(shù)曲線。為了方便顯示,僅給出其中的4 條,其他曲線類似?？梢钥闯?各曲線標準差均在1.5%以內(nèi),表明兩點概率函數(shù)基本與方向無關。因此可以對概率函數(shù)各個方向的值進行平均作為整個空間的值。

圖5 兩點概率函數(shù)標準差Fig.5 Standard deviation of tw o-point probability function

3.2.2 統(tǒng)計均勻性

圖6 為二維結(jié)構(gòu)的兩點概率函數(shù)分布曲線。可以看出,隨著兩點距離的增加曲線出現(xiàn)波動,其中相同相的曲線從一定值降低,而不同相的曲線從零值增加。結(jié)果表明,隨著距離的增加,與某一相距離r 為相同相的概率減小,為不同相的概率增加。圖7 為相應曲線的斜率變化圖,所有的曲線在兩點間距大于一定值時趨于穩(wěn)定。取兩點概率函數(shù)值與收斂值的絕對誤差小于3%為收斂準則,二維模型中該值為324 μm。由于概率函數(shù)計算過程中使用的距離代表半徑,則當兩點距離大于648 μm 時,推進劑中各組分相的相關性與距離無關,即微觀結(jié)構(gòu)中,各組分相分布充分平均,稱此距離為微結(jié)構(gòu)的材料特征長度。

圖6 兩點概率函數(shù)曲線Fig.6 Two-point probability function curves

極限狀態(tài)下,兩點概率函數(shù)的計算值與由式(9)得到的理論值之間的比較及相對誤差見表1,其中為兩點距離。由表1可知,該結(jié)構(gòu)的兩點概率函數(shù)滿足式(9)。兩者的誤差隨著模擬規(guī)模和結(jié)構(gòu)尺寸的增加而減小。

3.2.3 各態(tài)的歷經(jīng)性

圖8 給出兩個與圖4(a)所示微觀結(jié)構(gòu)具有不同初始條件的二維微觀結(jié)構(gòu)。可以看出,微觀結(jié)構(gòu)中顆粒的排列方式與圖4(a)不同。3 個微觀結(jié)構(gòu)中的基體-基體兩點概率函數(shù)的比較見圖9。雖然微結(jié)構(gòu)在具體排列細節(jié)上不同,但3 條曲線吻合較好。這是因為兩點概率函數(shù)是統(tǒng)計量,與微結(jié)構(gòu)中顆粒的具體排列方式無關,只與各組分相的粒徑、體積分數(shù)以及相互位置有關。經(jīng)分析,圖8 中兩結(jié)構(gòu)的材料特征長度分別為700 μm 和676 μm?？紤]微觀結(jié)構(gòu)的隨機性,取3 者的平均值,丁羥推進劑的微結(jié)構(gòu)材料特征長度為675μm 。在丁羥推進劑力學及燃燒分析中,為了使RVE 具有代表性,選取的“代表性體積元”尺寸應不小于該值。

表1 極限狀態(tài)下計算值與理論值的對比Table 1 Comparison of numerical and analytical results in limit cases

3.2.4 微觀結(jié)構(gòu)概率函數(shù)

以上對丁羥推進劑微結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計特征分析是基于將丁羥推進劑視為5 相復合材料。在某些應用中,只考慮結(jié)構(gòu)中固體顆粒的不同物理屬性,如彈性模量,因此可以把推進劑劃分為由AP、Al 和HTPB 組成的3 相復合材料。由實驗和數(shù)值計算得到的微結(jié)構(gòu)兩點概率函數(shù)曲線如圖10 所示?？梢? 相結(jié)構(gòu)劃分下,曲線收斂的距離要更短。實驗和數(shù)值結(jié)構(gòu)的兩點概率函數(shù)吻合較好,其中實驗結(jié)構(gòu)曲線比數(shù)值結(jié)構(gòu)曲線更光滑,這是因為實驗結(jié)構(gòu)尺寸比數(shù)值結(jié)構(gòu)尺寸大3 倍,均勻性更好。兩種結(jié)構(gòu)模型下的材料特征長度分別為360μm 和438μm。

圖10 3 相結(jié)構(gòu)分類下的兩點概率函數(shù)Fig.10 Comparision of tw o-point probability under 3-phase composite classification

4 結(jié) 論

(1)通過實驗觀察,丁羥推進劑微結(jié)構(gòu)中顆粒尺寸各異,大小顆粒排列緊密,互相交錯。顆粒表面光滑,顆粒形狀多為圓形或球形。顆粒體積分數(shù)為0.73,孔隙率為0.15%,選用儀器不能分辨尺寸在10 μm 以下的顆粒。

(2)根據(jù)實驗配方,將固體顆粒模型化為圓形和球形,利用顆粒運動、生長和碰撞計算得到丁羥推進劑二維和三維微觀結(jié)構(gòu),并采用Monte-Carlo方法對其進行了概率函數(shù)統(tǒng)計特殊性征模擬,分析結(jié)果可知,建立的微結(jié)構(gòu)具有各向同性、統(tǒng)計均勻性和各態(tài)歷經(jīng)性。

(3)丁羥推進劑微觀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計特征與顆粒分類有關,5 相結(jié)構(gòu)分類下,丁羥推進劑的材料特征長度約為675 μm,3 相結(jié)構(gòu)分類下,由實驗和數(shù)值計算得到的微觀結(jié)構(gòu)概率函數(shù)吻合較好,其特征長度分別為360 μm 和438 μm。

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