雙胍基均四嗪硝基酚高氮鹽的合成、熱分解和感度

梁彥會(huì),張建國(guó),謝少華,張同來(lái),舒遠(yuǎn)杰,楊 利,周遵寧

(1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100081;2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽(yáng)621900)

引 言

高氮含能化合物普遍具有較高的正生成焓,熱穩(wěn)定性較好,感度較低,且分子結(jié)構(gòu)中的高氮低碳?xì)浜渴蛊涓菀走_(dá)到氧平衡,燃燒產(chǎn)物含有很少的污染性氣體。因此,高氮含能化合物日益成為新型含能材料領(lǐng)域一個(gè)重要的發(fā)展方向[1-3]。

四嗪類化合物是典型的高氮化合物之一,其中1,2,4,5-四嗪(均四嗪,也稱s-四嗪),是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道較多的一種高氮化合物[4-6]。雙胍基均四嗪是以均四嗪環(huán)為母體,3-和6-位C 原子分別被兩個(gè)胍基所取代,含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)71.40%,密度為1.72g/cm3。2004年,David 等人[7]合成了3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪(DGTz)及其硝酸鹽與高氯酸鹽,同時(shí)還研究了DG Tz 與過(guò)氧硫酸反應(yīng)生成其相應(yīng)的氧化物,再與硝酸和高氯酸反應(yīng),得到了相應(yīng)的鹽。本實(shí)驗(yàn)主要研究了3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚鹽、3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基間苯二酚鹽和3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚鹽的合成方法、熱穩(wěn)定性及感度性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

試劑:鹽酸三氨基胍為工業(yè)品;鹽酸胍、戊二酮、鹽酸、亞硝酸鈉等均為市售分析純?cè)噭?/p>

儀器:德國(guó)Elementar Analysensysteme GmbH公司vario EL 型元素分析儀;德國(guó)Bruker 公司Equinox 55 型傅里葉變換紅外光譜儀,采用KBr 壓片法,在4000 ～400 cm-1范圍內(nèi)掃描,分辨率4cm-1;美國(guó)Perkin-Elmer 公司Pyris-1 型差示掃描量熱儀(DSC),流動(dòng)氮?dú)鈿夥?流速20 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,樣品量為0.5 mg,樣品池為鋁坩堝;熱重分析儀(TG),流動(dòng)氮?dú)鈿夥?流速20 mL/min,升 溫 速 率 為 10 ℃/min,樣 品 量 為0.5 mg ,樣品池為鉑坩堝。

1.2 合成反應(yīng)

1.2.1 3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚鹽(DGTz)(PA)的制備

向100mL 燒杯中加入1.15g(0.005mol)PA 和50mL 蒸餾水并置于60℃水浴鍋中,充分?jǐn)嚢柚寥芙?。然后加?.49g(0.0025mol)DGTz,立即產(chǎn)生深黃色沉淀。充分?jǐn)嚢?h,反應(yīng)完畢趁熱抽濾,干燥得到深黃色固體1.30g,產(chǎn)率為79.51%。

元素分析(C16H14N16,%):理論值,C 29.36,H 2.14,N 34.25;實(shí)測(cè)值,C 29.40,H 2.19,N 34.16。IR(KBr),ν(cm-1):3 380,3 196(NH2),3 271,3285(NH),1 692,1604(苯環(huán)),1 485,970(四嗪骨架),1367,1 337(硝基)。

1.2.2 3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基間苯二酚鹽(DG Tz)(TN R)2 的制備

向100 mL 燒杯中加入1.23g(0.005mol)HTNR和50mL 蒸餾水并置于60 ℃水浴鍋中,充分?jǐn)嚢柚寥芙?然后加入0.49 g(0.0025mol)DGTz,立即產(chǎn)生深黃色沉淀,充分?jǐn)嚢?h。反應(yīng)完畢趁熱抽濾,干燥得到深黃色固體1.37g,產(chǎn)率79.88%。

元素分析(C16H14N16O16,%):理論值,C 27.99,H 2.04,N 32.65;實(shí)測(cè)值,C 28.80,H 2.49,N 33.39。IR(KBr),ν(cm-1):3410(OH),3375(NH2),3154(NH),1692,1621(苯環(huán)),1336,967(四嗪骨架),1380(硝基)。

1.2.3 3,6-雙胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚鹽(DGTz)(TNPG)的制備

向100 mL 燒杯中加入1.30 g(0.005mol)TNPG 和50mL 蒸餾水并置于60 ℃水浴鍋中,充分?jǐn)嚢柚寥芙?然后加入0.98 g(0.005mol)DGTz,立即產(chǎn)生深黃色沉淀。充分?jǐn)嚢? h,反應(yīng)完畢趁熱抽濾,干燥得到深黃色固體1.87 g ,產(chǎn)率81.83%。

元素分析(C10H11N13O9,%):理論值,C 26.25,H 2.42,N 39.83;實(shí)測(cè)值,C 26.49,H 2.75,N 40.49。IR(KBr),ν(cm-1):3 431(OH),3 377(N H2),3 176(NH),1689,1 606(苯環(huán)),1 418,911(四嗪骨架),1333(硝基)。

1.3 熱分析

在線性升溫速率為10 ℃/min,保護(hù)氣體為氮?dú)獾臈l件下對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn),試樣量均為0.5 mg 。通過(guò)線性升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min 下的DSC 數(shù)據(jù),對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了非等溫動(dòng)力學(xué)研究。

1.4 感度性能測(cè)試

按照GJB 772A-97《撞擊感度特性落高法》方法601.2[8]進(jìn)行撞擊感度測(cè)定。測(cè)試條件:CGY-1 型機(jī)械撞擊感度儀,落錘質(zhì)量(2.000±0.002)kg,試樣藥量(30±2)mg,試驗(yàn)溫度為(20±5)℃,相對(duì)濕度50%～65%。

按照GJB 772A-97《摩擦感度爆炸概率法》方法602.1[8]進(jìn)行摩擦感度測(cè)定。測(cè)試條件:MG Y-1 擺式摩擦感度儀,藥量0.02 g,擺錘質(zhì)量(1500±10)g,擺角80°,壓力2.45 M Pa,環(huán)境溫度(20±5)℃,相對(duì)濕度為50%～65%。

按照GJB 5891.25《火工品藥劑火焰感度試驗(yàn)》方法[9]進(jìn)行火焰感度測(cè)定。測(cè)試條件:HGY-1 型機(jī)械火焰感度儀,藥量(20 ±2)mg,壓藥壓力58.8M Pa,用標(biāo)準(zhǔn)黑藥柱(質(zhì)量為0.13 g)點(diǎn)火,溫度(20±5)℃,相對(duì)濕度50%～65%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解性能

(DG Tz)(PA)2、(DG Tz)(TN R)2和(DGTz)(TN PG)在10 ℃/min 線性升溫速率下所得的DSC曲線如圖1 所示,TG-DTG 曲線分別如圖2 所示。

從圖1 和圖2可以看出,3 種物質(zhì)的DSC 曲線和TG-DTG 曲線非常相似。在50 ～450 ℃,3 種物質(zhì)均有一個(gè)劇烈的放熱過(guò)程。(DGTz)(PA)2放熱峰出現(xiàn)在210.6 ～249.8 ℃,峰頂溫度為235.3℃;(DGTz)(TNR)2放熱峰出現(xiàn)在210.2 ～244.7 ℃,峰頂溫度為226.7 ℃;(DGTz)(TNPG)放熱峰出現(xiàn)在189.9～236.9 ℃,峰頂溫度為231.1 ℃。從DSC 曲線可以看出,3種物質(zhì)的放熱峰峰形較尖,分解時(shí)間較短,說(shuō)明3 種化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

從圖2可知,3 種物質(zhì)均表現(xiàn)為兩個(gè)失重階段。第一個(gè)失重過(guò)程主要是由于雙胍基均四嗪中胍基的分解以及四嗪環(huán)的裂解所產(chǎn)生;第二個(gè)階段是隨著溫度的升高,目標(biāo)化合物進(jìn)入一個(gè)緩慢失重的過(guò)程。對(duì)于(DG Tz)(PA)2,第一階段發(fā)生在194.0 ～330.7 ℃,在此階段有62%的失重;第二個(gè)階段為330.7 ～590.5 ℃,進(jìn)入一個(gè)緩慢失重的過(guò)程。(DG Tz)(TN R)2對(duì)應(yīng)DSC 曲線上的該放熱過(guò)程,在TG-DTG 曲線上表現(xiàn)一個(gè)快速的失重過(guò)程,有37.7%的失重;隨著溫度的升高,從244.7 ～600 ℃繼續(xù)緩慢分解。(DG Tz)(TNPG)第一個(gè)階段發(fā)生在179.0 ～260.6 ℃,失重37.4%;第二個(gè)階段發(fā)生260.6 ～600 ℃,繼續(xù)緩慢分解。3 種物質(zhì)在600 ℃均分解完全,因此,該類化合物的熱分解產(chǎn)物全部為氣相產(chǎn)物。

2.2 非等溫動(dòng)力學(xué)

利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法計(jì)算反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),Kissinger 方程(1)和Ozaw a-Doyle方程(2)如下:

式中:Ek和Eo 為表觀活化能,kJ/mol;β 為升溫速率,K/min;Tp為峰頂溫度,K;R 為反應(yīng)氣體常數(shù)8.314,J·mol-1·K-1。3 種雙胍基均四嗪硝基酚鹽在不同升溫速率下放熱過(guò)程的峰頂溫度Tp列于表1。

表1 不同升溫速率下放熱過(guò)程的峰值溫度TpTable 1 Peak tem peratures of the three di-guanidine-stetrazine salts at different heating rates

利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法計(jì)算得到3 種雙胍基均四嗪硝基酚鹽的表觀活化能Ek、Eo、指前因子Ak以及線性相關(guān)系數(shù)Rk和Ro列于表2。

表2 雙胍基均四嗪硝基酚鹽非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 2 The kinetic parameters of the three di-guanidine-s-tetrazine salts

由表2可見(jiàn),利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle法計(jì)算的活化能值基本一致。通過(guò)計(jì)算得出Ek和lnAk,可以將(DG Tz)(PA)2、(DGT z)(TN R)2和(DGTz)(TNPG)分解過(guò)程的阿累尼烏斯方程分別表示如下:

2.3 機(jī)械感度

在GJB 感度測(cè)試試驗(yàn)條件下,(DG Tz)(PA)2、(DGTz)(TNR)2 和(DG Tz)(TN PG)在撞擊、摩擦和火焰等作用下均不發(fā)火。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)雙胍基均四嗪分別與三硝基苯酚(PA)、三硝基間苯二酚(TNR)和三硝基均苯三酚(TNPG)反應(yīng),制備出3 種相應(yīng)的雙胍基均四嗪系列鹽化合物,通過(guò)元素分析與紅外譜圖分析,確定為目標(biāo)化合物。

(2)3 種化合物在溫度189.9 ～244.7 ℃發(fā)生熱分解,均有劇烈的放熱過(guò)程,且放熱峰峰形較尖,分解時(shí)間較短,其熱穩(wěn)定性順序?yàn)?(DG Tz)(PA)2＞(DGTz)(TNPG)＞(DGT z)(TN R)2。600 ℃時(shí),3種鹽均完全分解,無(wú)剩余殘?jiān)?/p>

(3)利用Kissinger 法和Ozaw a-Doyle 法計(jì)算得到目標(biāo)化合物阿累尼烏斯方程。

(4)3 種化合物在撞擊、摩擦、火焰等作用下均不發(fā)火。

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