礦用硬質合金發(fā)展動向分析

周建華

（長沙中南凱大粉末冶金有限公司，湖南長沙410083）

1 國內外硬質合金生產現狀

在全世界用鎢量中，硬質合金用鎢占50%左右。硬質合金號稱工業(yè)的“牙齒”，自1923年問世以來，迄今已近90年的歷史。近九十年來，硬質合金作為一種高效工具材料和結構材料，應用領域不斷拓展，對工業(yè)發(fā)展和科學技術進步起到了重要的推動作用。

世界硬質合金工業(yè)發(fā)展較快，1947年世界硬質合金產量還只有1600t，進入20世紀70年代，世界經濟飛速發(fā)展，硬質合金工業(yè)以更快的速度增長，到1981年，世界硬質合金產量已達25 000t。而我國80年代初期硬質合金產量為5000t。20世紀80年代后至今的20多年間，世界經濟發(fā)展趨緩，加上硬質合金產品質量的不斷提高和新型工業(yè)材料的發(fā)展，世界硬質合金產量增長有所放慢，現今世界硬質合金產量達40 000t，中國年產量達到16 500t，世界其他國家年產量也就是23000t左右。這說明20多年來世界硬質合金產量的增長主要來自于中國，而中國硬質合金產量的增長基本上是中、低檔產品，高附加值產品的生產被牢牢的掌握在發(fā)達國家手中。

中國硬質合金市場上的國外硬質合金以高檔硬質合金為主。有些往往與工具配套，使用進口的硬質合金工具需要不斷補充損耗的硬質合金，我國有些廠家也提供優(yōu)質硬質合金，但質量、品種與國外相比尚有一定差距。比如我國重點工程使用高氣壓鑿巖設備以及配套的鑿巖工具還比較落后的情況下，國外先進硬質合金生產企業(yè)憑借明顯技術優(yōu)勢和客觀條件，使這類產品在中國爭得了市場，其效益十分可觀。從而，提高我國硬質合金產品檔次，是振興我國硬質合金產業(yè)必由之路。

制約我國硬質合金工業(yè)發(fā)展的原因是多方面的。主要問題表現在：我國硬質合金工業(yè)同其它許多產業(yè)一樣，由于行業(yè)間沒有建立起優(yōu)勝劣汰機制和制止不公平競爭機制。有些也出于部門、地方的利益，硬質合金企業(yè)盲目發(fā)展，低水平重復建設現象十分嚴重。加之這種競爭又往往都擠在中、低檔產品這個有限空間，致使產量急劇膨脹，價格戰(zhàn)烽煙四起。這種惡性競爭既發(fā)生在行業(yè)排頭企業(yè)之間，也發(fā)生在排頭企業(yè)與中、小企業(yè)之間，以及中小企業(yè)之間。競爭中低價競銷，其后果就會造成企業(yè)效益低下，嚴重影響行業(yè)的技術進步，嚴重削弱了高檔附加值產品的開發(fā)能力。要使我國礦用硬質合金產品質量躍居世界先進水平，就要求廣大硬質合金工作者開拓創(chuàng)新，不斷開發(fā)出優(yōu)質的硬質合金材料。

2 國內外鑿巖硬質合金的發(fā)展動向分析

我國鑿巖硬質合金生產企業(yè)要在市場中站穩(wěn)腳，就必須在開發(fā)高質量、高附加值的硬質合金上下功夫。目前鑿巖用硬質合金的新產品開發(fā)工作進展較快，國內外科技工作者也進行了大量研究，取得了較大進展，本文主要敘述近年來硬質合金研究的最新進展，供讀者參考。

2.1 超細及納米結構硬質合金材料

進入20世紀90年代以來，圍繞細化晶粒制取亞微、超細以及納米結構硬質合金的研究開發(fā)已成為世界硬質合金技術領域中的一大熱點。通過研究與開發(fā)，硬質合金的晶粒不斷細化，硬質合金的質量不斷提高，從而推動了微細晶粒硬質合金的發(fā)展。

人們通過大量研究發(fā)現，在硬質合金粘結相含量不變的情況下，當碳化鎢晶粒度減少到1μm以下時，不僅合金的硬度，而且合金的強度均有所提高，并且隨著晶粒度進一步減小，其提高幅度明顯。

關于超細及納米硬質合金的晶粒度問題，目前世界上還沒有一個統(tǒng)一的標準，對其晶粒度范圍說法不一。而德國粉末冶金協(xié)會制定的以及ISO/TC190技術委員會正在研究的硬質合金晶粒度分級標準如表1所示。

表1 德國粉末冶金協(xié)會硬質合金晶粒度分級標準

超細及納米結構硬質合金的性能明顯不同于微米級硬質合金的性能（見圖1、圖2所示）。其最突出的特點是它們可同時提高材料的硬度和強度性能，從而顯示出高硬度和高強度，即高耐磨性和高韌性的獨特結合，而且隨著合金晶粒度的進一步減小，這種趨勢變得更加明顯（見圖3）。

圖1 各種晶粒度的WC-6Co硬質合金材料的性能對比

圖2 各種晶粒度的WC-Co硬質合金硬度與韌性之間的關系

圖3 WC-6Co硬質合金的抗彎強度與WC晶粒尺寸關系

微細晶粒對于許多硬質合金應用來說是十分理想的，因為微細晶粒賦予硬質合金以高硬度即高耐磨性，因此，鈷含量較低（如6%Co）的細晶硬質合金日益被鈷含量較高（如10%Co或12%Co）的亞微晶式超細晶硬質合金所取代。由此可見，礦山鑿巖用硬質合金特別是高氣壓鉆具用球齒硬質合金，由于鑿巖機具的性能的提高，對鉆具的要求越來越高，它要求有特別高的硬度，以提高它的耐磨性，也要求有較好韌性，以防止它的脆性斷裂。就可以利用超細晶粒來提高合金的使用性能。

2.2 “高溫粉末”基硬質合金材料

近年來圍繞提高礦用硬質合金的使用壽命和工作效率，已成功地開發(fā)出一種原料粉末高溫還原和高溫碳化的新工藝，利用該工藝制取的WC粉末具有強度高，晶粒完整，顆粒幾何形狀好，顆粒內儲存較高的內能和表面能等特點。

目前，中南大學粉末冶金廠基于“高溫粉末”制取的礦用硬質合金有兩個系列：“G”系列和“YJ”系列。其中“G”系列是中晶粒合金，其WC相晶粒尺寸為1.6～2μm，“YJ”系列是中粗晶粒合金，其WC相晶粒尺寸為2.2～2.6μm。這兩個系列的“高溫粉末”基WC-Co硬質合金的主要物理力學性能如表2所示。

表2 中南大學粉末冶金廠礦用硬質合金物理機械性能標準

在“高溫粉末”基“G”、“YJ”系列合金的基礎上，中南大學粉末冶金廠又通過真空-氣淬熱處理工藝，精確控碳、調整晶粒度的方法和通過采用真空-壓力燒結技術進一步改進以上系列合金生產工藝，制取了用于各類礦山工具的優(yōu)質合金，從而可與世界相應的知名品牌合金相媲美（見表3）。

表3 與同類國外硬質合金性能對比

基于“高溫粉末”制備的“G”系列和“YJ”系列WC-Co硬質合金由于高強度、高耐沖擊性以及優(yōu)異的塑性性能和良好的耐磨性而廣泛用于承受重載荷和動載荷的應用場合，諸如用作礦山鑿巖工具取得了較好的效果。表4、表5為我廠幾次現場試驗的結果。

表4 G308球齒硬質合金的鑿巖壽命及耐磨性對比

試驗條件：采用輕便100型鉆機，工作氣壓為0.35-0.4MPa，礦巖硬度系數f=14-16，φ89mm潛孔鉆機

表5 “YJ”系列釬片用硬質合金的平均徑向磨損對比

以上數據表明：采用“高溫粉末”和真空熱處理工藝制取的G208合金的平均進尺比普遍工藝的合金提高50%，平均耐磨性提高101%，鑿巖速度提高約10%。

以上試驗結果表明：采用“高溫粉末”加真空熱處理工藝生產的硬質合金釬片的耐磨性和使用壽命明顯提高。

中南大學粉末冶金廠通過采用“高溫粉末”，低壓熱等靜壓技術和真空熱處理方法生產的G206牌號高氣壓球齒硬質合金，由河北宣化阿特拉斯公司制成DHD340A-15A鉆頭，委托陜西省水電工程局第二工程處三峽指揮部，在三峽工地進行現場鉆孔試驗?，F場巖石為偉晶花崗巖，巖石強度系數為12-16級，鑿巖機型號：CM351高氣壓露天潛孔鉆機，氣壓為1.4-1.6MPa，試驗的兩只鉆頭平均進尺為738.6m，與以往使用的國產鉆頭相比壽命可提高1-2倍。

圖4 各級合金的平均進尺與徑向磨損的關系

由此可見，采用“高溫粉末”伴以真空熱處理技術和低壓熱等靜壓方法制備的硬質合金作為礦用硬質合金，可大幅度提高合金的綜合性能和使用壽命，對硬質合金的產品質量及其穩(wěn)定性產生了有利的影響。

2.3 功能梯度硬質合金材料

碳是硬質合金中的一種重要成分，也是一種十分敏感的元素。它的輕微變化會對硬質合金的結構與性能產生重要的影響。人們通過研究發(fā)現，在硬質合金燒結或熱處理過程中可通入適當的氣氛誘發(fā)合金中碳的擴散過程，并通過化合式分解反應過程導致其他組元重新排列和分布，借以在合金中造成成分和結構的變化，這種成分和結構的變化是沿著一定的方向逐漸實現的，因而便在合金中形成梯度結構，使其不同部位具有不同的功能。

礦用硬質合金球齒通過低碳合金經滲碳處理制取功能梯度硬度合金是目前普遍采用的工藝方法。通常采用總碳含量比化學計量含量低0.1wt%-0.4wt%的碳化鎢作原料。碳化鎢的粒度一般在2μm-4μm范圍內。滲碳處理時采用含甲烷、一氧化碳等含碳氣體作為滲碳氣氛。通過此工藝處理后的礦用硬質合金球齒的鈷和鎢沿其直徑的分布見圖5。

圖5 含η相的硬質合金球齒在1450℃下于滲碳氣氛中處理2h后鈷和鎢的分布

這種球齒合金具有厚度為2mm的無η相的表面區(qū)和直徑為6mm的含細散分布的η相的中心區(qū)。其表面處的鈷含量約為4.8wt%，緊接表面區(qū)的含η相外圍的鈷含量達10.1wt%，而含η相中心區(qū)的鈷含量則接近于粘結相的公稱含量8%。這種合金可賦予柱齒以高耐磨性和足夠的韌性。用這種結構的合金和標準結構硬質合金的鉆頭在各種鑿巖條件下對各種巖石進行鑿孔的對比實驗結果表明，鑲嵌功能梯度結構硬質合金的鉆頭顯示出極其優(yōu)異的使用性能，如表6、表7、表8所示。

表6 各種硬質合金嵌入式鉆頭對磁鐵礦+矸石進行鑿孔的試驗結果（硬質合金：WC—11%Co，刀片尺寸：高21mm，寬13mm，長17mm）

表7 各種硬質合金潛孔鉆頭對腐蝕性花崗巖進行鑿孔的試驗結果（硬質合金：WC—6%Co，球齒尺寸：直徑14mm，高度24mm）

表8 各種硬質合金牙輪鉆頭對帶石英礦脈的矸石進行露天鑿孔的試驗結果（硬質合金：WC-10%Co，球齒尺寸：直徑14mm，高度21mm）

結果表明：功能梯度結構硬質合金潛孔鉆頭，牙輪鉆頭和釬片的壽命比常規(guī)硬質合金鉆頭的壽命明顯提高。

瑞典山特維克鑿巖工具公司利用這項技術開發(fā)的鑿巖工具用功能梯度式雙相（Dual Phase，簡稱DP）結構硬質合金牌號系列，目前已開發(fā)出3個牌號：DP55、DP60和DP65，其耐磨性和韌性均明顯優(yōu)于標準硬質合金。目前該公司生產的硬質合金鑿巖工具中已有30～40%采用這種雙相結構硬質合金制造的球齒。

2.4 新型粘結劑改性硬質合金

用金屬熔體處理方法對礦山鑿巖用燒結硬質合金進行合金化處理，其處理方法是選擇鎳或硅作為合金化添加元素。這主要是考慮到鎳可穩(wěn)定硬質合金γ相中的立方鈷，而硅作為WC-C-Co系中的表面活性元素可影響相界面的成分與狀態(tài)。用金屬熔體處理法在合金中添加Ni可提高其抵抗疲勞裂紋擴展的能力。在循環(huán)加載時，用鎳合金化的合金中，疲勞裂紋移動速度是未添加鎳的合金中的1/30。這就是說，鎳既可抑制亞微缺陷的擴展，亦可抑制微米級缺陷的擴展。同時，硅可促進燒結硬質合金抵抗疲勞裂紋能力的提高。在用鎳和硅同時合金化的合金中疲勞微裂紋移動速度，則是只用鎳合金化的合金中的1/30。

用鎳對η相合金化可提高合金的斷裂韌性，抗彎強度，總變形功和能量吸收系數。合金性能的這些變化是因為鎳能穩(wěn)定在〈110〉{111}系中有4個輕滑移系的鈷的立方相，因此具有很高的松馳微裂級尖端應力的能力。此外，在鎳熔體向燒結合金滲透過程中碳化鎢骨架發(fā)生脫結，其結果便在燒結合金中形成發(fā)達的WC/Co相界面，減小晶粒度，接觸度CWC，從而使斷裂韌性增大。上述因素的綜合作用使礦用硬質合金吸收能量的能力提高。

用標準硬質合金和經復合合金化的合金鑲件的錐形回轉釬頭（見圖6），在現場進行的鑿巖試驗結果表明，這種新牌號的釬頭工作效率比標準合金釬頭提高1.8倍。

圖6 錐形回轉釬頭示意圖

2.5 雙粘結的礦用硬質合金

由于WC-Co硬質合金具有高彈性模量，高耐磨性和適宜的斷裂韌性的良好組合。但是，在鑿巖工具中由于有限的斷裂韌性而在實際應用中產生脆性斷裂。因此，提高斷裂韌性一直是硬質合金的驅動力。

最近美國Smith國際公司合作開發(fā)出一種新的工藝方法，這種工藝方法的實質是通過顯微結構設計使鈷的平均自由程最大化來提高合金的斷裂韌性，同時使完全致密的大的WC-Co球粒鑲嵌在鈷金屬基體中的方法來保持基體與普通硬質合金相似的耐磨性。這種新型復合材料被稱為雙粘結或雙燒結硬質合金。也可以看作是球粒狀金屬基體復合材料（如圖7所示）。

圖7 雙粘結硬質合金（a）和普通硬質合金（b）的顯微結構

雙粘結硬質合金與普通硬質合金相比，其突出的特點是硬質相球粒不是由硬質化合物（如WC），而是由燒結合金（如WC-Co合金）球粒組成的，也就是說總其硬質相是由難熔化合物與金屬Co經過燒結而成的成品硬質材料球粒，然后將燒結球粒與金屬粘結劑混合并進行第二次燒結，從而在不降低硬度的情況下可大幅度提高斷裂韌性。

各種不同球粒Co含量和基體含量的雙粘結硬質合金的力學性能及使用性能如表9所示。

表9 雙粘結硬質合金的力學性能和使用性能

雙粘結硬質合金復合材料由于具有上述一些優(yōu)異的性能可在諸如采礦、建筑等特別需要高的斷裂韌性、耐磨性和硬度等力學性能的許多不同用用領域中得到應用。雙粘結硬質合金制成的牙輪鉆頭、沖擊式鉆頭、刮刀鉆頭等三類工具，由于其性能優(yōu)異在實際應用中將會取得很好的效果。

2.6 WC-Co-金剛石三相復合礦用硬質材料

據報道，在礦山鑿巖的深井鉆進中，大約有70%的時間花費在鉆進和起鉆的過程中。在硬質地層鉆進時，鉆頭費用占整個深井掘進費用的50%以上。為降低鉆進成本和提高作業(yè)效率，對“超級”耐磨鑲鑿鉆頭的需求將以每年10%左右的速度增長。因此研制高效、長壽命的切削鑲件和鉆頭是一個亟待解決的問題。

目前興起的聚晶金剛石（PCD）由于具有硬度高、導熱性好、摩擦系數較低等特點，而成為提高耐磨性最具吸引力的選擇。

WC-Co-金剛石三相功能梯度復合材料可采用高溫高壓合成。這種材料結構的生成是，首先制成擠壓粉末，聚合物混合料，以生成生壓坯，然后生壓坯用高溫高壓金剛石合成法進行固結。復合材料制成的球齒見圖8所示。

圖8 金剛石復合的牙輪鉆鑲件

功能梯度WC-Co-金剛石復合材料主要用作牙輪鉆頭，在這些應用領域中，WC-Co-金剛石梯度鑲件材料的主要優(yōu)點：①增強金剛石耐脫落性，這是因為減少熱膨脹和彈性不匹配應力所致。②優(yōu)異的耐磨性，這是因為金剛石增強表面造成的。③優(yōu)異的斷裂韌性，這是因為WC-Co增強的核心引起的。因此，在用作牙輪鉆頭的情況下，鑿巖鉆頭的壽命由于PCD-WC-Co復合材料表面，耐磨性提高，使鉆頭的壽命明顯提高。

3 結論

（1）開發(fā)礦用硬質合金優(yōu)質材料是我國硬質合金工作者為之努力的方向。

（2）國內外礦用硬質合金近幾年的進展主要是：①超細及納米結構硬質合金的研究。②“高溫粉末”基硬質合金的開發(fā)與應用。③功能梯度硬質合金材料的應用。④新型粘結劑改性硬質合金、雙粘結硬質合金、WC-Co-金剛石復合材料的研究。

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