鉺/鐿摻雜多金屬氧酸鹽的制備及其近紅外發(fā)光性研究

馬冬云，孟祥清，吳莉莉，宋春香

(1．佳木斯大學化學與藥學院，黑龍江佳木斯154007;2．遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限公司，遼寧阜新123005)

由于稀土元素原子具有復雜的4f軌道電子能級為多種能級躍遷提供了條件，從而使得稀土元素摻雜的材料具有獨特的發(fā)光性質，可根據需要進行不同元素摻雜，獲得從紫外到紅外頻率的高光量子轉換率的光［1］．稀土鉺離子Er3+具有豐富的光譜譜線，在適當光源激發(fā)下可以覆蓋從紅外、可見至紫外的寬帶發(fā)射，其突出的光學性質受到關注，人們對摻雜鉺發(fā)光材料進行了廣泛研究．值得注意的是鉺離子的近紅外發(fā)射：在1 550 nm處的光發(fā)射正好位于光學纖維的最低損失點［2］，因此光纖通信中在1 550 nm處作信號光時，光損耗最小，它比其它光放大器更引人注意．光纖具有較寬的頻帶和優(yōu)良的抗干擾特性，光纖通信在現(xiàn)代通信技術中占有重要的地位［3］．近年來光纖傳輸已被應用于視頻傳輸和廣播電視系統(tǒng)．在需要放大波長1 550 nm光信號的通訊網絡中，摻鉺光纖放大器是必不可少的光學器件，摻鉺的二氧化硅纖維放大器已實現(xiàn)商業(yè)化．隨著數據傳輸容量急劇擴展，對光纖傳輸系統(tǒng)的通訊容量擴展的需求也日益膨脹．全光通訊是信息技術發(fā)展趨勢，摻鉺二氧化硅光纖放大器(EDFA)的增益帶寬約為30 nm，將不能滿足信號傳輸高速大容量的要求［4］．因此，研制帶寬大、增益平坦的高性能的摻鉺光纖放大器，使光纖放大器放大性能由C波段(1 535～1 565 nm)向L波段(1 570～1 610 nm)擴展，滿足目前的密集波分復用系統(tǒng)(DWDM)對放大器的要求，具有重要意義［5］．鉺離子在石英基質中高摻雜后會造成離子的團簇和熒光淬滅效應，降低熒光效率［7］．近年來，許多研究者轉向了對鉺離子可溶性較大的材料如磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃、氟化物玻璃等［7－8］．多金屬氧酸鹽是一大類多金屬氧簇化合物，種類眾多，化學性質穩(wěn)定．目前對摻鉺多金屬氧酸鹽的近紅外發(fā)射研究報道非常少．本文研究了ZnPOM：Er3+，Yb3+的近紅外發(fā)射，所合成的鉺鐿共摻材料室溫下具有強的1 551 nm發(fā)射，是一種有潛力的近紅外發(fā)射材料，有望在摻鉺光纖放大器上有新的應用．

1 實驗方法

1．1 實驗儀器和試劑

XRD測試用英國BEDE D1自動X射線衍射儀，電壓為 40 kV，電流為 25 mA，Cu靶，λ=0．154 18 nm;紅外光譜用美國Perkin－Elmer傅立葉變換紅外光譜儀FTIR－M1730，KBr壓片，近紅外發(fā)射光譜利用法國 Jobin Yvon(JY)公司的 TRIAX550光譜儀，在976 nm脈沖激光抽運下測得，步長為1 nm;元素分析用美國Leeman profile ICP等離子體發(fā)射光譜儀測試，所有測定均在室溫下進行．

主要試劑：Na2WO4·2H2O，醋酸，醋酸鋅，硝酸，Er2O3，Yb2O3，KCl(均為分析純)．

1．2 樣品合成

ZnPOM：Er3+，Yb3+制備方法：稱取 18．2 g 鎢酸鈉Na2WO4·2H2O溶于100 mL蒸餾水中，用冰醋酸調節(jié)溶液的酸度在pH=6．5～7．0之間，接著將溶液加熱至80℃，在不斷攪拌下向其中滴加醋酸鋅水溶液(1.1 g溶于少量水中)，剛加入時出現(xiàn)的白色沉淀立即消失，全部加完后保持80℃下反應30 min，繼續(xù)向其中緩慢滴加 pH=5，0.5mol/L的硝酸稀土水溶液15 mL，繼續(xù)反應30 min，冷卻至室溫后加入5 g研細的KCl，趁熱濾去不溶物，冷至室溫．放于冰箱內，隔夜析出針狀晶體．用55℃溫水溶解后放于冰箱中重結晶3次，室溫干燥得淡粉色晶體．

2 結果討論

2．1 化合物組成

利用ICP等離子體發(fā)射光譜儀對樣品進行元素分析，以確定產物的化學計量比．元素分析計算值：W，57．04;Zn，1．84;Yb，0．66;Er，0．33;K，10．34．實驗值：W，56．53;Zn，1．80;Yb，0．64;Er，0．35，K，10．42．組成為 0．12 K17Er(ZnW11O39)2;0．23K17Yb(ZnW11O39)2;K10ZnW11O39．xH2O)，即為 ZnPOM：Er3+，Yb3+．

2．2 樣品的結構表征(XRD)分析

對樣品進行了X射線衍射譜的測定，其衍射峰如圖1．2θ角主要位于5°～10°、15°～20°、25°～40°的3個區(qū)間內，第1個范圍的衍射峰最強．這些衍射峰的分布區(qū)間與Keggin結構配合物的特征峰分布區(qū)間基本相符［9］;結合紅外光譜的表征手段，可以進一步證明配合物具有Keggin結構．

2．3 紅外光譜

樣品的紅外光譜圖見圖2．對特征譜帶進行了歸屬［10］．從圖 2中可以看出，所制樣品在 400～1 100 cm－1范圍內具備Keggin結構多金屬氧酸鹽的4 個特征峰 νas(Wod)926 cm－1、νas(Xoa)871 cm－1、ν(Wob － W)791 cm－1、690 cm－1，對照母體化合物的IR譜圖和數據，所合成的化合物與母體的紅外光譜的譜帶位置、形狀及相對強度都很相似，可有力地說明化合物與其相對應的母體具有相似的結構．與XRD結合可以判斷所合成化合物的陰離子屬于典型的Keggin結構，所合成的是Keggin型的稀土多金屬氧酸鹽．

2．4 ZnPOM：Er3+，Yb3+的近紅外光譜

測量了共摻樣品的近紅外室溫發(fā)射譜(見圖3)．雙摻鉺樣品的紅外發(fā)光極強位于1 551 nm，屬于鉺的4I13/2→4I115/2的發(fā)射，整個發(fā)射峰形較寬．與此相反單摻鉺樣品的紅外發(fā)光未檢測到，這說明鐿的存在敏化了鉺的發(fā)射．

鐿離子Yb3+具有簡單的雙能級結構：基態(tài)2F7/2和激發(fā)態(tài)2F5/2;由于鐿離子僅存在一個4f能級躍遷，所以鐿離子不存在激發(fā)態(tài)吸收問題及濃度猝滅效應，具有很高的光轉換效率．鐿離子近紅外區(qū)發(fā)光對應于其2F5/2→2F7/2躍遷，光譜范圍在980 nm附近．鐿離子的2F5/2能級的吸收峰很寬其吸收帶在0.9～1.0 μm波長范圍，吸收截面也很大．因此從基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級的躍遷在980 nm附近有很強且很寬的吸收峰．鐿離子的2F5/2→2F7/2發(fā)射與Er3+的吸收4I15/2→2H13/2在光譜上存在較大光譜重疊，所以鐿離子到鉺離子有很高的能量傳遞效率［11］．鐿的存在敏化了鉺的發(fā)射，鐿向鉺存在著能量傳遞．傳遞過程首先是鐿離子吸收泵浦光，接著傳給鉺離子，鉺離子弛豫到下一能級，該能級經輻射躍遷到基態(tài)，發(fā)出紅外光．該過程如圖4所示．這個過程可以表示為：

通過以上的分析我們看到鉺通過鐿的敏化大大增強了其紅外發(fā)射，這種間接的稀土離子之間的能量傳遞效率遠遠高于直接激發(fā)離子能級的效率．

3 結語

本文用常規(guī)水溶液方法合成了以多金屬氧酸鹽為基質的光致熒光材料，單摻鉺多金屬氧酸鹽未觀測到近紅外發(fā)射，但與鐿共摻后近紅外發(fā)光性明顯增強，在1 551 nm發(fā)出極強的紅外光．在本樣品中鐿是有效的鉺的敏化劑．

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