進(jìn)口原子吸收光譜儀測(cè)定金屬的研究

劉 茹 李 明 索虎勤 席鳳霞 白淑娟 陳渭杰

（1.黃委會(huì)三門峽庫(kù)區(qū)水文水資源局,河南三門峽 472000;

2.黃委會(huì)水文局,鄭州 450004）

進(jìn)口原子吸收光譜儀測(cè)定金屬的研究

劉 茹1李 明2索虎勤1席鳳霞1白淑娟1陳渭杰1

（1.黃委會(huì)三門峽庫(kù)區(qū)水文水資源局,河南三門峽 472000;

2.黃委會(huì)水文局,鄭州 450004）

黃河三門峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心引進(jìn)了全英文界面進(jìn)口AA400型原子吸收光譜儀,現(xiàn)已正式投入黃河水質(zhì)監(jiān)測(cè)中,測(cè)定水質(zhì)中金屬。依據(jù)原子吸收光譜法原理和《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL219-98）對(duì)此儀器進(jìn)行試驗(yàn)研究,通過(guò)三年多的試驗(yàn),其結(jié)果表明,該儀器具有快速準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度好、基體干擾小、分析范圍廣等特點(diǎn)。在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中具有較好的推廣使用價(jià)值。

原子吸收光譜儀;水質(zhì);金屬;研究

隨著水質(zhì)監(jiān)測(cè)的快速發(fā)展,一些進(jìn)口的快速測(cè)定儀應(yīng)運(yùn)而生。原子吸收法測(cè)定水質(zhì)中金屬同樣改變了以往的國(guó)產(chǎn)原子吸收儀。黃河三門峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心引進(jìn)了全英文界面美國(guó)產(chǎn)AA400型原子吸收光譜儀,并已首次正式投入黃河水質(zhì)監(jiān)測(cè)中?，F(xiàn)就研究主要過(guò)程簡(jiǎn)述如下。

1 原子吸收光譜分析方法原理

原子吸收光譜法就是用待測(cè)元素的共振線波長(zhǎng)的光 （由原子光譜燈產(chǎn)生的共振發(fā)射線）照射游離的原子群,待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收該波長(zhǎng)的光后,躍遷到最低激發(fā)態(tài)。基態(tài)原子的濃度越大,吸收的光量越多。測(cè)量透過(guò)光的強(qiáng)度,反推出被吸收的光量,就能據(jù)此求得試樣中元素的含量。

亦即原子吸收光譜是指在蒸氣相中的基態(tài)原子吸收該元素特征輻射光線而產(chǎn)生的吸收光譜。

2 AA400型原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)原理

原子吸收光譜儀由光源、原子化、分光、檢測(cè)讀出和微機(jī)系統(tǒng)組成。光源系統(tǒng)提供待測(cè)元素的特征輻射光譜;原子化系統(tǒng)將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化成自由原子;分光系統(tǒng)將待測(cè)元素的共振線分出;檢測(cè)讀出系統(tǒng)將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)進(jìn)而讀出光密度 （信號(hào)值）;微機(jī)系統(tǒng)用于處理數(shù)據(jù)、顯示結(jié)果和存儲(chǔ)數(shù)據(jù),同時(shí)控制儀器,提高測(cè)量準(zhǔn)確度和自動(dòng)化程度。AA400型原子光譜儀結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。

圖1 AA400型原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)原理圖

3 試驗(yàn)內(nèi)容

用AA400型原子吸收光譜儀測(cè)定水質(zhì)中銅、鉛、鋅、鎘、錳、鉀、鈉等7種金屬,依據(jù) 《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》 （SL219-1998）和GB7475-1987、GB11911-1989、GB11904-1989等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法,從標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、監(jiān)測(cè)元素 （注:文中每提到一種元素皆指此種金屬）檢出限的測(cè)定、精密度檢驗(yàn)、準(zhǔn)確度檢驗(yàn)等方面進(jìn)行分析研究,提出測(cè)試的最佳條件和得出可行性的結(jié)論。

3.1 試驗(yàn)原理

將樣品或消解處理過(guò)的樣品直接吸入火焰,在火焰中形成的原子對(duì)特征電磁輻射 （空心陰極燈提供）產(chǎn)生吸收,將測(cè)得的樣品吸光度 （信號(hào)值）和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較,確定樣品中被測(cè)元素的濃度。其計(jì)算公式為:

公式 （1）中:

A——繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線某點(diǎn)吸光度 （信號(hào)值）;

a——繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;

x——繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線橫坐標(biāo)上某點(diǎn)的濃度值（mg/L）;

b——繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

公式（2）中:

ρ——樣品中被測(cè)元素的濃度值 （mg/L）;

A——測(cè)得試樣的吸光度 （信號(hào)值）。

3.2 最佳測(cè)定條件選擇

經(jīng)過(guò)大量反復(fù)試驗(yàn)后,方能確定不同元素的最佳測(cè)定條件。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出7種不同元素最佳測(cè)試條件如表1所示。

表1 AA400型原子吸收光譜儀測(cè)定各元素的最佳測(cè)試條件

3.3 各種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)試驗(yàn)原理,要求得試樣中被測(cè)元素的濃度,必須由繪制該元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。

根據(jù)AA400型推薦條件,繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn)不能超過(guò)儀器規(guī)定的上限。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)以濃度值為橫坐標(biāo),以吸光度為縱坐標(biāo),每條曲線7個(gè)點(diǎn),零點(diǎn)也參加回歸。對(duì)于每臺(tái)新儀器在正式投入使用前,按要求需和以往使用的儀器進(jìn)行分析比較,二者測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異,方能使用。依據(jù)《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中技術(shù)規(guī)定,用t檢驗(yàn)法,對(duì)現(xiàn)用和以用兩臺(tái)儀器同時(shí)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行檢驗(yàn)。AA400型測(cè)定各元素繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均在0.9991～0.9999之間,WFX-ⅠD測(cè)定各元素繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均在0.9991～0.9998之間,經(jīng)檢驗(yàn)兩者無(wú)顯著性差異。

3.4 各種元素檢出限的測(cè)定

在AA400型原子吸收光譜儀最佳測(cè)試條件下,繪制出合格的標(biāo)準(zhǔn)曲線后,測(cè)定各種元素檢出限才是可信的。

檢出限是指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的項(xiàng)目（元素）的最小濃度或最小量。

AA400型原子吸收光譜儀測(cè)定銅檢出限為0.011mg/L（方法檢出限為0.05mg/L）;鉛檢出限為0.057mg/L（方法檢出限 0.2mg/L）;鋅、鎘檢出限均為0.014mg/L（方法檢出限均為0.05mg/L）;錳檢出限為0.014mg/L（方法檢出限0.01mg/L）;鉀檢出限為 0.007mg/L（方法檢出限為 0.03mg/L）;鈉檢出限為0.034mg/L（方法檢出限為0.1mg/L）。經(jīng)過(guò)測(cè)定的幾種元素檢出限與方法檢出限比較,測(cè)定值小于方法值。由此說(shuō)明,應(yīng)用此儀器測(cè)定幾種金屬元素方法及操作過(guò)程是可行的。

3.5 精密度的檢驗(yàn)

精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度。它反映了分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。分別以國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的標(biāo)樣和水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心提供的標(biāo)樣,對(duì)7種元素測(cè)定結(jié)果的一致性進(jìn)行檢驗(yàn)。其結(jié)果是:銅測(cè)定值為0.888mg/L（真值為 0.866mg/L）,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.008;鉛測(cè)定值為0.706mg/L（真值為0.705mg/L）,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011;鋅測(cè)定值為0.540mg/L（真值為0.544mg/L）,標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.010;鎘測(cè)定值為0.631mg/L（真值為 0.629mg/L）,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007;錳測(cè)定值為0.695mg/L（真值為0.713mg/L）,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011;鉀測(cè)定值為8.18mg/L（真值為8.15mg/L）,標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.085;鈉測(cè)定值為 48.62mg/L（真值為48.37mg/L）,標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.33。由此看來(lái),7種元素測(cè)定結(jié)果均較接近真值,標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小。均符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》SL219-1998中技術(shù)規(guī)定。說(shuō)明應(yīng)用AA400型測(cè)定水質(zhì)中銅、鉛、鋅、鎘、錳、鉀、鈉等幾種金屬元素系統(tǒng)誤差較小。

3.6 準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)

準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程度所獲得的分析結(jié)果（單次測(cè)定值或重復(fù)測(cè)定的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。一個(gè)分析方法或分析測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo),它決定著這個(gè)分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法采用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）測(cè)定其回收率。

（1）回收率的測(cè)定。AA400型原子吸收光譜儀測(cè)定銅、鉛、鋅、鎘、錳、鉀、鈉等元素的回收率依次為104%、93.0%、108%、106%、95.6%、92.8%、98.9%。均符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》中回收率要求在90%～110%之間技術(shù)規(guī)定。

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）的測(cè)定。AA400型原子吸收光譜儀測(cè)定銅、鉛、鋅、鎘、錳、鉀、鈉等元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）,其測(cè)定結(jié)果為:銅0.873mg/L（真值為0.866mg/L）,相對(duì)誤差為 0.81%;鉛 0.722mg/L（真值 0.705mg/L）,相對(duì)誤差為 2.41%;鋅0.536mg/L（真值0.544mg/L）,相對(duì)誤差為-1.47%;鎘0.636mg/L（真值 0.629mg/L）,相對(duì)誤差為1.11%;錳 0.681mg/L（真值 0.713mg/L）,相對(duì)誤差為-4.63%;鉀 8.10mg/L（真值 8.15mg/L）,相對(duì)誤差為-0.61%;鈉48.42 mg/L（真值48.37mg/L）,相對(duì)誤差為0.10%。由此說(shuō)明,AA400型原子吸收光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）的結(jié)果均在允許范圍之內(nèi)。采用AA400型原子吸收光譜儀測(cè)定水質(zhì)金屬可以提供準(zhǔn)確、可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

（3）水樣的比測(cè)試驗(yàn)。因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）沒(méi)有干擾物質(zhì),進(jìn)行比測(cè)其結(jié)果都很滿意。而水質(zhì)樣品就不同,尤其黃河水質(zhì)樣品或者污水,所含干擾物質(zhì)較多,且黃河泥沙含量較高,往往測(cè)定結(jié)果偏差很大。所以水樣在測(cè)定之前需進(jìn)行預(yù)處理,以排除干擾物質(zhì),將測(cè)定的偏差降低到最小?，F(xiàn)以三門峽斷面（黃河干流）樣品對(duì)鉀、鈉分別進(jìn)行比測(cè)。現(xiàn)用與以用兩臺(tái)儀器比測(cè)結(jié)果為,鉀:AA400型測(cè)定值4.54mg/L,WFX-ⅠD型測(cè)定值4.30 mg/L,兩者相對(duì)偏差為2.71%;鈉:AA400型測(cè)定值79.8 mg/L,WFX-ⅠD型測(cè)定值75.6mg/L,兩者相對(duì)偏差為2.70%。由此說(shuō)明,兩臺(tái)儀器比測(cè)鉀、鈉的結(jié)果均符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》中技術(shù)規(guī)定（相對(duì)偏差≤5%）。

4 結(jié)論與建議

經(jīng)過(guò)以上試驗(yàn)研究,用AA400型原子吸收光譜儀,采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定水質(zhì)7種金屬,具有操作簡(jiǎn)單、快速、儀器性能穩(wěn)定、基體干擾小、靈敏度高、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn),在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中具有較好的推廣使用價(jià)值。

建議在今后的工作中,繼續(xù)做好該儀器的試驗(yàn)研究。用此儀器開(kāi)發(fā)分析水質(zhì)中其它金屬項(xiàng)目。如:鐵、鈣、鎂、鎳等,以使AA400型原子吸收光譜儀在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中發(fā)揮其最大的作用。

[1]水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范.北京:中國(guó)水利水電出版社,1998

[2]水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002

[3]水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用手冊(cè).北京:中國(guó)水利水電出版社,2003

X832

A

1008-1305（2011）01-0028-03

10.3969/j.issn.1008-1305.2011.01.010

劉茹 （1962年-）,女,高級(jí)工程師。

簡(jiǎn) 訊