從煤中提取腐殖酸的工藝研究

許 燦， 于三三， 叢興順， 馬婧舒， 聶 寧， 陳家祥

(1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142; 2.棗莊學(xué)院化學(xué)化工系，山東棗莊277160)

腐殖酸以游離酸及其金屬鹽(腐殖酸鹽)形態(tài)存在于煤中，是一組分子量相對較高、組成十分復(fù)雜的有機(jī)縮合多羧酸混合物.天然的腐殖酸廣泛存在于土壤、河泥、海洋沉積物、褐煤、泥炭和風(fēng)化煤之中［1］.腐殖酸被廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)［2－6］等各個方面.從煤中提取腐殖酸的方法很多，主要有酸抽提劑法［7］、微生物溶解法［8］及堿抽提劑法［9］3種.目前主要是用堿抽提劑法，即“堿溶酸析”法生產(chǎn)腐殖酸.腐植酸在煤中含量較低，使得腐植酸的產(chǎn)率很低，因此，在提取時需要進(jìn)行預(yù)處理，目前多采用硝酸氧化預(yù)處理［10］，但這種方式對環(huán)境污染大.如何提高腐植酸產(chǎn)率、減輕環(huán)境污染是目前工業(yè)生產(chǎn)一大難題.許多學(xué)者對褐煤、泥炭、草炭等低質(zhì)煤中提取腐殖酸進(jìn)行了大量研究［11－15］，從無煙煤等高階煤中提取腐殖酸的研究還未見報道.對此，我們采用“堿溶酸析”法探討了幾種從煤中提取腐殖酸的預(yù)處理方式，確定了提取腐殖酸的最佳工藝參數(shù).該研究對開發(fā)煤炭的非燃料利用新途徑具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 煤樣的制備與分析

實驗所用煤樣為山東滕州郭莊煤礦的無煙煤.首先將煤樣粉碎、磨至70目以下，將煤樣放入烘箱內(nèi)在110～120℃下干燥3 h.

經(jīng)分析計算，煤樣中含水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 2.7%，灰分［16］為24.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

1.2 實驗方法及原理

參照國際腐殖酸物質(zhì)協(xié)會(HISS)的推薦方法［17］，采用堿液對煤中腐殖酸進(jìn)行抽提.所得的腐殖酸鹽是一種溶于水的物質(zhì)，將腐殖酸鹽溶液與煤分離，腐殖酸鹽溶液加酸后析出不溶于水的腐殖酸.其反應(yīng)參見式(1)～式(3):

1.3 腐殖酸產(chǎn)率的計算

腐殖酸的吸濕性較強(qiáng)，為了統(tǒng)一計算標(biāo)準(zhǔn)，采用干基計算，腐殖酸的提取率計算公式是:腐殖酸的提取率=(m－m0)/m，式中m為煤樣干基質(zhì)量，m0為水洗烘干后的殘渣質(zhì)量.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 抽提劑對腐殖酸提取率的影響

由表1可以看出抽提劑NaOH的抽提效果好于Na2CO3，而NaOH與Na2CO3的混合液抽提效果介于NaOH和Na2CO3之間，同時NaOH與Na4P2O7的混合液抽提效果和NaOH的抽提效果差別不大.提取率最大為5.67%，故無煙煤中游離的腐殖酸含量不高，需要對煤樣進(jìn)行預(yù)處理來增加腐殖酸含量.

表1 不同抽提劑的抽提效果Table 1 Effect of different extraction agents

2.2 預(yù)處理方法對腐殖酸提取率的影響

2.2.1 空氣氧化預(yù)處理

實驗采用JB-2型恒溫磁力攪拌器，溫度控制在 60℃，NaOH溶液的濃度為 2 mol/L，Na2CO3溶液的濃度為2 mol/L，Na4P2O7溶液的濃度為0.1 mol/L，鹽酸調(diào)pH=1～2進(jìn)行酸析.通空氣氧化時間為100 min.抽提率數(shù)據(jù)列入表2.對比表1可以看出空氣氧化預(yù)處理可以提高腐殖酸的抽提率，但效果不大.這是由于煤與氧接觸，經(jīng)氧化產(chǎn)生了與原生腐殖酸類似的、能溶于堿溶液的次生腐殖酸.

表2 空氣氧化預(yù)處理對抽提率的影響Table 2 The rate of air oxidation on the impact of extraction

2.2.2 硝酸氧化預(yù)處理

硝酸濃度的選擇:選擇2 mol/L的NaOH溶液為抽提劑，溫度為60℃，硝化時間為2 h，改變硝酸濃度，計算抽提率，結(jié)果見圖1.由圖1可以看出:隨著硝酸濃度的不斷增加，腐殖酸的提取率不斷增加，在2 mol/L左右達(dá)到最大提取率，硝酸濃度再增大，腐殖酸產(chǎn)率有所下降.故硝酸預(yù)處理濃度選擇2 mol/L.

圖1 不同硝酸濃度對腐殖酸提取率的影響Fig.1 Extraction of nitric acid concentration on the rate of humic acid

硝化固液比的選擇:選擇硝酸濃度為2.0 mol/L，硝化時間為60 min，硝化溫度60℃，采用不同固液比，由圖2看出:隨著硝酸用量的不斷增加，腐殖酸的提取率不斷增加，當(dāng)達(dá)到1∶4時，提取率達(dá)到最大，當(dāng)超過1∶4后，提取率開始降低.所以選擇固液比為1∶4.

圖2 硝酸固液比對腐殖酸提取率的影響Fig.2 Solid-liquid ratio of nitric acid extraction rate of humic acid

硝化時間的選擇:硝酸濃度2 mol/L，硝化固液比1∶4，硝化溫度60℃.由圖3可知硝化最佳時間為3 h.

由于硝酸具有強(qiáng)氧化性，當(dāng)與煤樣接觸時，與煤中的腐殖酸發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，生成硝基腐殖酸，從而提高腐殖酸的產(chǎn)量.但若硝酸濃度過高，由于氧化過于劇烈且含水較少不能使樣品完全潤濕，使腐殖酸產(chǎn)量降低;若硝酸用量過多則會加深反應(yīng)，破壞了腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)量降低;若硝化時間過長有可能把腐殖酸進(jìn)一步氧化成低分子有機(jī)物質(zhì)使其產(chǎn)率下降.綜上所述，硝酸氧化預(yù)處理的最佳工藝條件為:硝酸濃度為2 mol/L，硝化固液比為1∶4，硝化時間為3 h，反應(yīng)溫度控制在60℃.

圖3 硝化時間對腐殖酸提取率的影響Fig.3 Nitrification rate of extraction time on the impact of humic acid

2.2.3 超聲波預(yù)處理

在錐形瓶中加入固液比為1∶3的干煤樣與蒸餾水，把錐形瓶放入超聲波清洗器中.由圖4可以看出:在進(jìn)行超聲波預(yù)處理40 min到100 min的時間段內(nèi)，提取率呈明顯的上升趨勢，在100 min之后，再增加超聲波預(yù)處理時間對提取率的影響逐漸趨于平緩.因此，超聲波處理時間以100 min為宜.

圖4 超聲波預(yù)處理對腐殖酸提取率的影響Fig.4 Ultrasonic pretreatment on the extraction rate of humic acid

2.2.4 超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理

單一方法預(yù)處理時，硝酸預(yù)處理效果最好，但硝酸污染大.為了減少硝酸用量，發(fā)展綠色化學(xué)，探討了超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理法.采用NaOH做抽提劑，硝酸濃度為2 mol/L，硝化時間為60 min，溫度控制在60℃，采用不同的超聲波處理時間.

由表3可以看出:超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理對腐殖酸的提取率有較大影響.采用聯(lián)合預(yù)處理，超聲波的空化效應(yīng)［18］增大了硝酸與煤的接觸面積，提高了反應(yīng)速率，不僅可以減少硝酸用量，還能減少預(yù)處理時間，為探究最佳綠色工藝提供了實驗依據(jù).

表3 超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理對腐殖酸提取率的影響Table 3 Ultrasound-nitric acid pre-treatment of joint extraction rate of humic acid

2.3 氫氧化鈉抽提時間對腐殖酸產(chǎn)率的影響

采用硝酸預(yù)處理的方法，用氫氧化鈉做抽提劑，所得實驗數(shù)據(jù)如圖5所示.由圖5可知:在抽提時間60 min以前，產(chǎn)率隨抽提時間變化明顯，80 min后變化緩慢，故選擇80 min為堿抽提時間.

圖5 抽提時間對腐殖酸產(chǎn)率的影響Fig.5 Extraction time on extraction rate of humic acid

2.4 最佳實驗室工藝條件的探究

由以上實驗可知采用超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理效果最好，同時可以減少硝酸用量，減輕對環(huán)境的污染.分別采用硝酸預(yù)處理和超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理兩種方式，以NaOH做抽提劑，硝酸濃度2 mol/L，溫度控制在60℃下，進(jìn)行試驗，所得數(shù)據(jù)列入表4.

由表4可以看出:采用超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理所得腐殖酸的提取率比較高，所用時間比單獨使用硝酸預(yù)處理時少.超聲波的空化效應(yīng)和熱效應(yīng)加速了硝酸的氧化，減少了預(yù)處理反應(yīng)時間，減少了硝酸的用量.最佳實驗室工藝條件為:采用超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理，煤樣與硝酸的固液比為1∶3，硝酸濃度為2 mol/L，硝化時間為90 min，超聲波預(yù)處理時間80 min，采用NaOH做抽提劑，抽提時間80 min.最大抽提率可達(dá)28.76 %.

表4 最佳工藝條件的研究Table 4 Study of the optimum conditions

3 結(jié)論

(1)從實驗總體來看，NaOH抽提效果優(yōu)于Na2CO3、NaOH與Na4P2O7混合.因此，用NaOH做抽提劑是較好的選擇.

(2)空氣氧化預(yù)處理可以提高腐殖酸的抽提率，但效果不大，硝酸預(yù)處理能提高腐殖酸提取率，硝酸預(yù)處理的固液比、硝酸濃度、超聲波處理時間、抽提劑對實驗結(jié)果影響較為顯著.超聲波-硝酸聯(lián)合預(yù)處理使腐殖酸提取率大幅度提高，且能減少硝酸用量，減輕環(huán)境污染.氫氧化鈉抽提時間對腐殖酸產(chǎn)率也有一定影響.

(3)實驗得出的提取煤中腐殖酸的最佳實驗室工藝條件為:煤樣與硝酸的固液比為1∶3，硝酸濃度為2 mol/L，硝化時間為90 min，超聲波預(yù)處理時間80 min，采用NaOH做抽提劑，抽提時間80 min，最大抽提率可達(dá)28.76%.

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