二甲基二(甲氨基)硅烷的合成工藝改進(jìn)

滕雅娣， 牛永偉， 舒 燕

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

二甲基二(甲氨基)硅烷是合成環(huán)二硅氮烷［1］的原料，也是制備聚硅氮烷的原料［2－5］.聚硅氮烷在有機(jī)硅材料中占有重要的地位，在航天、航空、電子、電器等尖銳領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛.基于上述原因，本課題組立意研究二甲基二(甲氨基)硅烷，進(jìn)而深入研究聚硅氮烷，本文是在前期工作［6－7］及文獻(xiàn)［8］基礎(chǔ)上進(jìn)行研究.文獻(xiàn)［8］是將二甲基二氯硅烷溶于5倍溶劑中，在低溫0℃條件下，通入甲胺反應(yīng)至3 h，產(chǎn)率為63%.本文在文獻(xiàn)［8］的基礎(chǔ)上，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，考察二甲基二氯硅烷濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甲基二(甲氨基)硅烷收率的影響，找到了適宜的反應(yīng)條件和分離方法，將二甲基二(甲氨基)硅烷產(chǎn)率提高到80.6%.合成路線為:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

二甲基二氯硅烷:質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%，吉林新亞強(qiáng)責(zé)任有限公司;乙醚:分析純，天津市博迪化工有限公司;甲胺:質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%，沈陽(yáng)洪生氣體有限公司;高純氮.

1.2 儀器

NEUXS IR-470型紅外光譜儀(美國(guó) ThermoElectron公司);NOVA-300型核磁共振儀(美國(guó)Varian公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將二甲基二氯硅烷0.135 mol和乙醚125 mL加入到250 mL干燥的四口燒瓶中，開(kāi)始攪拌，用冰水鹽浴冷卻至－12～－10℃后，使反應(yīng)體系保持恒溫，通入甲胺(流量0.01 m3·h－1)至不吸收，停止反應(yīng).將反應(yīng)混合物放置沉降，過(guò)濾，將沉淀與定量乙醚混合，經(jīng)多次攪拌洗滌過(guò)濾后，合并濾液，經(jīng)常壓蒸餾，截取105～109℃餾分，制得產(chǎn)品二甲基二(甲氨基)硅烷12.73 g，收率80.6%，nD20=1.414 0.

紅外光譜測(cè)試結(jié)果:IR(KBr壓片)v/cm－1: 3 427υ(N—H);2 961，2 900，2 811υ(C—H);1 435δ(C—H);1 259δ(Si—C);1 192 υ(N—C );946 γ(Si—N);840，785，675 υ(Si—C).

核磁共振測(cè)試結(jié)果:1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:－0.07(s，6H，Me2Si)，0.44(brs，2H，NH)，2.41(s，6H，NMe).

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

采用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)二甲基二氯硅烷濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1和表2.

表1 正交設(shè)計(jì)因素水平數(shù)值Table 1 Numerical of orthogonal design factors

表2 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果Table 2 L9(33)orthogonal layout and reasult

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的處理可知，對(duì)二甲基二(甲氨基)硅烷產(chǎn)率影響較大的因素為反應(yīng)時(shí)間，其次是反應(yīng)溫度，二甲基二氯硅烷濃度影響較小.圖1～圖3為各因素變化對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

反應(yīng)溫度為－12～－10℃，二甲基二氯硅烷濃度為1.73 mol·L－1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響如圖1所示.

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on yield

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率影響較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到較高水平，反應(yīng)時(shí)間增加到6 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率有增大趨勢(shì)，但提高不大，而且反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又使原料損失，繼續(xù)增加至8 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率幾乎沒(méi)有提高，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間為4 h比較適宜.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

二甲基二氯硅烷濃度為1.73 mol·L－1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響如圖2所示.圖2表明:二甲基二(甲氨基)硅烷的產(chǎn)率隨著溫度的升高而減小，由于二甲基二(甲氨基)硅烷的合成為放熱反應(yīng)，故反應(yīng)溫度應(yīng)控制在－12～－10℃.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield

2.4 二甲基二氯硅烷濃度對(duì)收率的影響

反應(yīng)溫度為－12～－10℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，二甲基二氯硅烷濃度對(duì)收率的影響如圖3所示.

圖3 二甲基二氯硅烷濃度對(duì)收率的影響Fig.3 Effect of dimethyldichlorosilane concentration on yield

圖3表明:二甲基二(甲氨基)硅烷的產(chǎn)率隨著二甲基二氯硅烷濃度的減小而升高，當(dāng)二甲基二氯硅烷濃度達(dá)到1.08 mol·L－1時(shí)產(chǎn)品收率最高，達(dá)到80.6%.這是由于二甲基二氯硅烷與甲胺反應(yīng)，條件不同，生成硅烷、硅基胺和環(huán)硅氮烷不等，而且對(duì)二甲基二氯硅烷進(jìn)行稀釋有利于形成硅烷.結(jié)果表明二甲基二氯硅烷濃度為1.08 mol·L－1最佳.

3 結(jié)論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)找到了合成二甲基二(甲氨基)硅烷的適宜工藝條件:二甲基二氯硅烷濃度為1.08 mol·L－1、反應(yīng)溫度為－12～－10℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h，產(chǎn)品收率可達(dá)80.6%.

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