PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料的制備與可見(jiàn)光催化降解甲基橙

王 猛， 王潔玲， 徐衛(wèi)兵， 周正發(fā)

(合肥工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，安徽合肥230009)

納米半導(dǎo)體光催化材料具有有機(jī)物光解完全、光催化效率高、可直接利用太陽(yáng)光等特點(diǎn)，在水污染治理領(lǐng)域具有很好的潛在應(yīng)用前景.半導(dǎo)體光催化劑的載體大多采用陶瓷、沸石、分子篩等無(wú)機(jī)硅基材料，存在柔韌性差、光透過(guò)率低、成型加工困難等不足.因此，用聚合物負(fù)載納米催化劑，制備兼具納米粒子高催化效率和聚合物柔韌性的催化體系成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)［1］.本實(shí)驗(yàn)以高壓靜電紡絲法制備薄膜狀多孔含羧基氟碳聚合物電紡纖維氈為載體，采用能隙較窄的PbS來(lái)修飾TiO2，負(fù)載PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)［2］，可見(jiàn)光照射下，降解甲基橙.以氟碳聚合物電紡纖維氈作為光催化劑的載體，可提高光利用效率和復(fù)合材料的抗污染能力，減少催化劑的流失，有助于光催化技術(shù)在水污染治理領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚偏氟乙烯(上海三愛(ài)富新材料股份有限公司);雙酚A型聚砜P-1700(注塑級(jí)，蘇威);苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(工業(yè)級(jí)，上海事必達(dá));硝酸鉛(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硫脲(上?；瘜W(xué)試劑總廠);硫酸氧鈦(丹東中和化工廠);Degussa P25(德國(guó) Degussa公司); N’N二甲基甲酰胺(上海暉創(chuàng)化學(xué)儀器有限公司);甲基橙(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，以上藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 PSU/PVDF/SMA電紡纖維的制備

稱(chēng)取2.0 g聚偏氟乙烯(PVDF)、3.5 g雙酚A型聚砜(PSU)以及1.5 g苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)，加入帶N2保護(hù)和攪拌的三口燒瓶中，溶劑為N’N二甲基甲酰胺，溶解20 h，制備成一定濃度的紡絲溶液，利用自制靜電紡絲裝置［3］制備PSU/PVDF/SMA電紡纖維.

1.3 PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料的制備

將 PSU/PVDF/SMA電紡纖維浸到 0.5 mol/L的硝酸鉛水溶液中，24 h后取出，超聲波震蕩30 min后去離子水漂洗3次放入高壓聚合釜中，加入一定量0.5 mol/L的硫脲水溶液，120℃條件下反應(yīng)16 h［4］.之后將纖維取出超聲波震蕩30 min后去離子水漂洗3次，60℃真空干燥.再將干燥后的纖維放在高壓聚合釜中，加入一定量1.0 mol/L的硫酸氧鈦和尿素水溶液，在130℃條件下反應(yīng)20 h［5］，取出纖維超聲波震蕩30 min后去離子水漂洗3次，60℃真空干燥.

1.4 測(cè)試設(shè)備

JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子);Rigaku D/mex-rB型X射線(xiàn)衍射儀(XRD，日本理光);Shimadzu-2550型紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜儀(日本島津).

2 結(jié)果與討論

2.1 PSU/PVDF/SMA電紡纖維的形貌

PSU/PVDF/SMA電紡纖維形貌如圖1所示.

圖1 PSU/PVDF/SMA電紡纖維形貌Fig.1 SEM images of PSU/PVDF/SMA fibers

雙酚A型聚砜(PSU)具有優(yōu)越的力學(xué)性能，高強(qiáng)度、高模量、高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐無(wú)機(jī)酸、堿、鹽液的侵蝕，耐熱、耐寒、熱變形溫度高.但在紡絲過(guò)程中，絲的表面如有缺陷，會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，受到外界應(yīng)力時(shí)，絲表現(xiàn)的脆，容易斷［6］.因此在配制紡絲溶液時(shí)，加入拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)良，硬度高且耐磨，熱變形溫度高，抗蠕變疲勞性能佳的強(qiáng)而韌的結(jié)構(gòu)材料聚偏氟乙烯(PVDF)進(jìn)行混合紡絲［7］，同時(shí)苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)又是一種很好的增容劑［8］，使其能夠配制成均一穩(wěn)定的紡絲溶液.3種物質(zhì)的量進(jìn)行適當(dāng)配比，可紡出均勻穩(wěn)定的纖維.

2.2 PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料的形貌

由2.1的分析可以看出PSU/PVDF/SMA混合溶液的靜電紡絲纖維效果很好.以PSU/ PVDF/SMA電紡纖維為載體，在其纖維上可較為均勻地負(fù)載光催化劑PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)，如圖2所示.

圖2 PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料形貌Fig.2 SEM images of PbS-TiO2heterojunction/electric spinning fiber composites

2.3 PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料X射線(xiàn)衍射(XRD)分析

PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料的XRD分析如圖3所示.首先將XRD譜圖與PbS粉末衍射卡片(PDF No.5-0592)相比較，強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(222)、 (331)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，表明復(fù)合材料上負(fù)載的PbS顯示出較好的方鉛礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)［9］，同時(shí)在(101)、(200)、(204)晶面處也有強(qiáng)衍射峰，表明復(fù)合材料上同時(shí)存在 TiO2銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)［10］，這說(shuō)明在水熱反應(yīng)條件下復(fù)合材料纖維上TiO2晶粒能與PbS晶粒較好地復(fù)合.

圖3 PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PbS-TiO2heterojunction/electric spinning fiber composites

2.4 PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料可見(jiàn)光催化性能研究

PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料的UV-Vis光譜分析如圖4所示.圖4中a為PSU/ PVDF/SMA電紡纖維，其在300～800 nm范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的光吸收峰存在，這表明 PSU/ PVDF/SMA電紡纖維不會(huì)對(duì)光催化過(guò)程中的光吸收產(chǎn)生影響.圖4中b為T(mén)iO2/電紡纖維復(fù)合材料的吸收光譜，譜圖顯示在350 nm左右出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，這與典型TiO2粒子在紫外光范圍內(nèi)的吸收相符.圖4中c為PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料的吸收光譜，強(qiáng)吸收出現(xiàn)在410 nm左右，與b相比，吸光范圍向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向紅移，并在550～680 nm范圍內(nèi)有一個(gè)較寬的吸收峰，這是由于PbS改變了TiO2表面光吸收特性，減小了TiO2-PbS的禁帶寬度［11］，導(dǎo)致其可見(jiàn)光響應(yīng)能力增強(qiáng).

在PbS作用下，PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，因?yàn)槟芟恫煌陌雽?dǎo)體之間發(fā)生光生載流子的輸送與分離，降低帶隙能，擴(kuò)大了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，使TiO2的光吸收范圍由紫外和近紫外區(qū)域向可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)生紅移.

圖4 UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis patterns

利用實(shí)驗(yàn)室自制的PbS粉體與購(gòu)買(mǎi)的TiO2粉體(Degussa P25)研磨制成PbS-TiO2粉體異質(zhì)結(jié)［12］，對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，如圖5所示.與相同濃度的粉體PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行對(duì)比，在氙氣燈提供的可見(jiàn)光持續(xù)照射240 min后，甲基橙溶液降解的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.30%.PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料降解甲基橙溶液的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.59%.電紡纖維和空白輻照樣品的相應(yīng)值分別為64.03%和76.84%.

圖5 水溶液中甲基橙的可見(jiàn)光催化降解率Fig.5 Methyl orange decomposition under Visible irradiation

由圖5可知，PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/電紡纖維復(fù)合材料具有較高的比表面積和空隙率，同時(shí)避免了粉體極易團(tuán)聚的弊端，使其在可見(jiàn)光條件下對(duì)水溶液中甲基橙的降解效率明顯高于同等濃度的PbS-TiO2粉體異質(zhì)結(jié).

3 結(jié)論

以PSU/PVDF/SMA電紡纖維為載體負(fù)載PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)的光催化復(fù)合材料具有很好的形貌與結(jié)構(gòu)，由于異質(zhì)結(jié)的作用機(jī)理使復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)，復(fù)合材料具有比PbS-TiO2粉體異質(zhì)結(jié)更高的可見(jiàn)光催化降解甲基橙溶液效率.粉體粒子與電紡纖維間的化學(xué)鍵結(jié)合作用，防止半導(dǎo)體粒子在使用中的流失.經(jīng)過(guò)多次光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示PbS-TiO2異質(zhì)結(jié)/光催化復(fù)合材料具有較好的重復(fù)光催化降解能力.

［1］ 何鐵石，任鳳梅，張晶，等.溶液沉淀法制備ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合光催化材料［J］.應(yīng)用化學(xué)，2009，26(9):1108－1110.

［2］ Wang Zhiyu，Chen Jingxin，Zhang Fuan.Synthesis of Core/Shell Type CdS/TiO2［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(5):331－333.

［3］ 范文娟，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵，等.羧基氟碳共聚物纖維光催化劑載體的制備與耐光降解［J］.高分子學(xué)報(bào)，2010(7):807－811.

［4］ 糜裕宏，張孝彬，季振國(guó)，等.球狀、立方狀及空心立方狀PbS納米晶的控制合成及其形成機(jī)理［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(9):1563－1568.

［5］ 謝添華，柳松.核殼型二氧化鈦復(fù)合納米材料研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39(7):8－11.

［6］ 史知峰，何妙妙，周正發(fā)，等.PSU/PPSU復(fù)合纖維制備［J］.廣州化工，2010，38(8):152－154.

［7］ 張傳文，嚴(yán)玉蓉.PVDF靜電紡纖維氈表面電性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2010，31(5):10－14.

［8］ 李小華，強(qiáng)西懷，洪新球.苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物及應(yīng)用［J］.皮革科學(xué)與工程，2009，19(2):42－46.

［9］ 褚海斌，陳廣大，李雪梅，等.立方體形PbS納米晶的制備［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(10):1177－1181.

［10］堵國(guó)君，王彥敏，胡培廣，等.ZnO-TiO2納米帶表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備及表征［J］.稀有金屬，2009，33(6):836－840.

［11］劉春燕.納米光催化及光催化環(huán)境凈化材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:67－70.

［12］Brahimi R，Bessekhouad Y，Bouguelia A，et al.Improvement of Eosin Visible Light Degradation Using PbS-sensititized TiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，194(2/3): 173－180.