丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的合成和固化

梁 兵， 劉尚博

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，低VOC(有機(jī)揮發(fā)物質(zhì))的環(huán)境友好型涂料成為當(dāng)今涂料發(fā)展的主導(dǎo)方向，其中水性涂料是目前產(chǎn)量和需求量均占首位的新型涂料［1－3］.

環(huán)氧樹(shù)脂的水性化改性方法主要有乳化法和化學(xué)改性法，乳化法需要加乳化劑，因而乳液粒子粒徑較大，乳液穩(wěn)定性差.化學(xué)改性法可制得粒子粒徑較小且存儲(chǔ)穩(wěn)定性好的水性環(huán)氧乳液.本文利用丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，得到環(huán)氧-丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合水乳液.分別考察環(huán)氧樹(shù)脂不同分子量、功能單體、反應(yīng)溫度和時(shí)間、引發(fā)劑用量等因素對(duì)乳液性能和漆膜性能的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳聚合反應(yīng)條件和漆膜固化條件，對(duì)乳液及漆膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂(E-31、E-44、E-51)，自制;正丁醇，分析純;乙二醇單丁醚，分析純;α-甲基丙烯酸(MAA)，化學(xué)純;丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純;苯乙烯(St)，分析純;二乙氨基乙醇，化學(xué)純;過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純;對(duì)苯二酚，分析純.

1.2 原料處理［4］

苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸在出廠時(shí)加入阻聚劑以防止其自聚合，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先脫除阻聚劑.苯乙烯采用堿洗后減壓蒸餾的方法除去阻聚劑..丙烯酸丁酯采用堿洗除去阻聚劑.甲基丙烯酸用減壓蒸餾法除去阻聚劑.

1.3 合成方法

將一定量的環(huán)氧樹(shù)脂，正丁醇和乙二醇單丁醚混合溶劑加入到四口燒瓶中，加熱并攪拌升溫，以一定速度滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合單體和過(guò)氧化苯甲酰的混合溶液，保溫反應(yīng)4～5 h，然后降溫，加入二乙氨基乙醇中和成鹽，調(diào)節(jié)pH值至7～8，，加入去離子水稀釋，必要時(shí)可加入適量的阻聚劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)即得白色乳液［5］.

1.4 性能測(cè)試

乳液和涂膜的檢測(cè)性能及檢測(cè)方法見(jiàn)表1及表2.

表1 乳液的檢測(cè)性能及檢測(cè)方法Table 1 Detection properties and methods of emulsion

表2 涂膜的檢測(cè)性能及檢測(cè)方法Table 2 Detection properties and methods of paint film

接枝率的測(cè)定［6］:反應(yīng)物出料后，加入定量的甲醇充分?jǐn)嚢?，完全沉淀出接枝物和單體均聚物，過(guò)濾、洗滌、真空干燥至恒質(zhì)量.然后在索氏抽提器中用異丙醇萃取，除去單體均聚物，干燥至恒質(zhì)量，稱量.

式中，m1為反應(yīng)前單體質(zhì)量;m2為單體均聚物的量.

2 結(jié)果討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)乳液性能的影響

環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)乳液性能的影響見(jiàn)表3.由表3可知，隨著環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的增加，乳液的穩(wěn)定性逐漸提高.其原因是由于環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的增加其分子鏈增長(zhǎng)，使分子中可進(jìn)行接枝的接枝點(diǎn)數(shù)量增多，從而增大接枝幾率，這就使丙烯酸盡可能多的參與反應(yīng)，引入足夠多的羧基，從而提高接枝共聚物的水分散穩(wěn)定性.因此要制得穩(wěn)定水分散體須用相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹(shù)脂.

表3 環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of Epoxy molecular weight on properties of emulsion

2.2 功能單體對(duì)乳液體系的影響

實(shí)驗(yàn)配方中，溶劑乙二醇單丁醚10 g，稀釋劑正丁醇20 g，環(huán)氧樹(shù)脂25 g，該反應(yīng)屬于接枝共聚反應(yīng)，功能單體的官能團(tuán)不可能與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基完全按照1∶1的理論值進(jìn)行反應(yīng)，所以體系中還會(huì)存在一定數(shù)量未參與反應(yīng)的功能單體.這些單體并沒(méi)有隨著接枝共聚反應(yīng)的終止而終止，可能會(huì)繼續(xù)發(fā)生自聚、共聚等反應(yīng)，從而影響整個(gè)乳液體系的穩(wěn)定性，也可能導(dǎo)致接枝共聚反應(yīng)不能完全終止，出現(xiàn)乳液結(jié)塊等現(xiàn)象.根據(jù)表4結(jié)果可以看出，單體用量為甲基丙烯酸6 g，丙烯酸丁酯4 g，苯乙烯4 g時(shí)，乳液體系穩(wěn)定性，漆膜性能較好，為功能單體最佳配方.第1組實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)凝膠，可能是由于單體滴加過(guò)程中滴加速度過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生暴聚.

表4 功能單體的影響Table 4 The effect of functional monomer

2.3 接枝聚合反應(yīng)條件對(duì)接枝率的影響

由表5可知:反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等都是影響接枝共聚的重要因素，較低溫度所提供的能量較低，而引發(fā)劑自由基奪取亞甲基上的氫原子需要一定的能量，因此不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)主要發(fā)生的是丙烯酸及其酯類單體之間的共聚反應(yīng).高溫則有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生，且較小的溫度變化會(huì)對(duì)接枝率產(chǎn)生明顯的影響.單體與環(huán)氧樹(shù)脂在115℃左右開(kāi)始反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系黏度增大，反應(yīng)6 h左右體系黏度不再變化，反應(yīng)趨于完全.當(dāng)MAA單體加入6 g，在120℃下反應(yīng)6 h時(shí)，接枝效果最好，接枝率達(dá)84.7%.

表5 接枝聚合反應(yīng)條件對(duì)接枝率的影響Table 5 The effect of graft polymerization conditions on the grafting yield

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

反應(yīng)過(guò)程中，引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響至關(guān)重要.由表6可知，引發(fā)劑用量較少時(shí)，制備的乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，而引發(fā)劑用量較多時(shí)乳液的穩(wěn)定性較好.這是由于引發(fā)劑濃度的大小會(huì)影響反應(yīng)接枝率的高低，從而影響聚合物的親水性，所以引發(fā)劑用量的多少會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性.但引發(fā)劑也不是越多越好，引發(fā)劑濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致單體之間的共聚反應(yīng)增大，而降低體系的穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)證明，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的5.7%時(shí)乳液的穩(wěn)定性良好.

表6 引發(fā)劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 6 Effect of initiator dosage on the emulsion stability

2.5 漆膜固化條件對(duì)漆膜性能的影響

由于乳液體系中含有環(huán)氧基、羧基、羥基等基團(tuán)，在高溫烘烤時(shí)這些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)使漆膜交聯(lián)固化.在實(shí)驗(yàn)中主要考察兩項(xiàng)固化條件，固化溫度考察130℃、140℃、150℃三個(gè)溫度;固化時(shí)間考察30 min和60 min兩個(gè)時(shí)間.對(duì)固化后的漆膜進(jìn)行附著力、耐沖擊、耐水性、柔韌性、吸水率和交聯(lián)度等一系列性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7.由表7可以看出，在150℃、60 min的固化條件下，漆膜的各項(xiàng)性能良好.

表7 漆膜固化條件Table 7 Oven curing conditions

3 結(jié)論

(1)丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的合成反應(yīng)選用相對(duì)分子質(zhì)量較大的E-31或E-44雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂.

(2)最佳反應(yīng)條件:溶劑乙二醇單丁醚和稀釋劑正丁醇質(zhì)量比為1∶2，選用甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯和苯乙烯3種功能單體，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰用量為單體質(zhì)量的5.7%，在120℃條件下接枝共聚反應(yīng)5～6 h，降溫至50℃用二乙氨基乙醇中和，加入去離子水繼續(xù)反應(yīng)1 h得穩(wěn)定乳液.

(3)漆膜的最佳固化條件為150℃下烘干60 min，漆膜具有良好的性能.

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