水熱條件下溫度對(duì)花狀ZnO微/納米結(jié)構(gòu)的影響

董麗紅，楊麗娟，張立凡，王艷萍

(1.通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化134002；2.通化師范學(xué)院 生物系，吉林 通化134002)

氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，激子束縛結(jié)合能高達(dá)60meV，因此，在紫外光電器件方面有巨大的應(yīng)用潛力.ZnO的非中心對(duì)稱的晶格特征使其具備了壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)，因此可以被用來制造電工機(jī)械傳感器和能量轉(zhuǎn)換器[1].而如果將ZnO制備成一維的納/微米材料，可期望它在室溫紫外發(fā)射、光電器件、傳感器、光催化劑、壓電能量轉(zhuǎn)換器、太陽能電池以及場(chǎng)發(fā)射器件等諸多領(lǐng)域都發(fā)揮出極其優(yōu)異的性能[2，3].而且ZnO還是一種具有生物相容性的無毒的“綠色”材料，具有可生物降解性，可以廣泛應(yīng)用于藥物和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域[4].

關(guān)于ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究始于2001年ZnO納米帶的發(fā)現(xiàn)[5].隨后，大量的研究工作投入到了各種形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備和性能研究當(dāng)中去.較為常用的制備方法就是高溫氣相淀積法[6，7]，但是氣相法對(duì)所需的儀器設(shè)備要求比較高，而且產(chǎn)量低，一般要求溫度都在500℃以上，所以能耗也比較高，重現(xiàn)性也不是很好[8].而很多時(shí)候要求把納米材料制備到塑料這樣不耐高溫的基底上，氣相法就無法實(shí)現(xiàn).相比較來說，液相法制備是當(dāng)前比較受歡迎的一種制備方法，不僅成本相對(duì)低廉而且也化學(xué)多變，因此在液相介質(zhì)中制備ZnO納米材料成為關(guān)注的焦點(diǎn)之一，并有多種形貌被報(bào)道[9，10].其中，花狀的ZnO微/納米結(jié)構(gòu)多次被報(bào)道，制備方法各有不同，花的形狀也各種各樣，有的像蒲公英[11]，有的像玫瑰花[12，13]，有的像菊花[14]，有的像荷花[15].

盡管有許多的關(guān)于花狀ZnO的報(bào)道，但未見有人針對(duì)水熱條件下溫度對(duì)ZnO花狀微/納米結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行系統(tǒng)的研究和機(jī)理解釋.本文針對(duì)這一問題進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并進(jìn)行了初步的機(jī)理探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

乙酸鋅(Zn(Ac)2)、氫氧化鈉(NaOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP).所有實(shí)驗(yàn)中所用的水均為蒸餾水.實(shí)驗(yàn)中所采用的試劑都是商業(yè)試劑，沒有進(jìn)一步純化.

X射線粉未衍射(XRD)使用Rigaku射線粉末衍射儀(CuKαλ=0.15406nm).使用的透射電鏡(TEM)為H-7500型電子顯微鏡，加速電壓為80KV.掃描電鏡(SEM)表征分別在XL30ESEM-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和HITACHIS-3000N型掃描電鏡上進(jìn)行.樣品的發(fā)光性質(zhì)由HR-800激光拉曼光譜儀獲得，激發(fā)波長為325nm.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

先將0.4388g的Zn(Ac)2溶于40mL蒸餾水(CZn(Ac)2=0.05M)，然后加入0.2gPVP.室溫下攪拌形成澄清透明液體.然后，加入0.8gNaOH，溶解后把所得的混合液封入50mL特氟隆襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度(80℃，120℃，160℃)下反應(yīng)24小時(shí).反應(yīng)結(jié)束后，將釜自然冷卻至室溫，就可得到白色的沉淀.離心分離并用蒸餾水洗滌三次，于50℃進(jìn)行干燥.

2 結(jié)果與討論

圖1所示的是反應(yīng)溫度為80℃時(shí)所得ZnO的SEM照片.由圖可知，此溫度下所制備的ZnO呈荷花狀，花的總體直徑在5μm左右.而每一朵花都是由若干個(gè)尖頭的直徑在500 nm左右的納米棒組成.通過觀察高放大倍數(shù)的SEM圖片可以看出，這些荷花的花瓣是由若干個(gè)六角棱柱狀的納米棒融合而成的，而且都是生長在同一個(gè)六角棱柱狀的納米棒上，圖1c中橢圓形的環(huán)中所指示的一個(gè)自組裝結(jié)構(gòu)充分說明了這一點(diǎn).由圖1d可以看到這些荷花瓣圍繞著一個(gè)共同的錐形的柱子呈六角形排列，中間的柱子棱角分明，其橫截面也是正六邊形，說明為六方晶相ZnO.

圖1 反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)所得產(chǎn)物的SEM圖片

當(dāng)反應(yīng)溫度上升到120℃時(shí)，所得產(chǎn)物仍舊是花狀的超結(jié)構(gòu)，但此時(shí)的花更像是菊花，如圖2所示.花的尺寸3～5μm，每一朵花都是由許多納米棒組成.每一根納米棒的直徑在100～200nm范圍內(nèi)，長度約為1～2μm.由高倍圖片(圖2c)可知，這些納米棒的端部也是尖頭的，但相比較80℃產(chǎn)物來說其尖銳的程度要小的多.由圖c可以看出每個(gè)納米棒都是六棱柱形狀的，說明這些棒也都是六方晶相.圖d是相應(yīng)的TEM照片.

繼續(xù)增加反應(yīng)溫度至160℃，產(chǎn)物仍舊是菊花狀的自組裝超結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的SEM圖片和TEM圖片示于圖3.單根納米棒的尺寸仍舊在100～200nm之間，一朵花中納米棒的數(shù)量相比較120℃時(shí)的情況也沒有明顯改變.這說明進(jìn)一步升高溫度對(duì)ZnO花狀自組裝超結(jié)構(gòu)不再有明顯的影響.

圖3 反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)所得產(chǎn)物的SEM圖片

三個(gè)溫度下所獲得的產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果示于圖4a.由圖可知，不論是較低溫度還是較高溫度，所得產(chǎn)物的衍射峰都非常尖銳，均可表征為:產(chǎn)物屬六方晶相.晶格常數(shù)a=3.254?和c=5.215?.該指數(shù)化結(jié)果與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo.8020074)非常吻合.因此，可以確定所得產(chǎn)物為結(jié)晶良好的ZnO.看不到雜質(zhì)峰，說明所得產(chǎn)物的純度較高.

圖4 (a)ZnO微/納米結(jié)構(gòu)的XRD圖案(A)160 ℃；(B) 120 ℃；

另外，光致發(fā)光測(cè)試表明(圖4b)在室溫下，以325nm為激發(fā)光波長，所制備的花狀ZnO微/納米材料的光致發(fā)光譜(PL)中有2個(gè)發(fā)射峰：一個(gè)位于紫外光區(qū)，峰位在390nm處，可歸屬為帶邊分立的自由激子能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的帶邊或激子發(fā)射；另一個(gè)是位于可見光區(qū)的發(fā)光中心位于530nm處的寬峰，可認(rèn)為是離子化氧空位的電子和光照產(chǎn)生的空穴激發(fā)重組產(chǎn)生的黃光和綠光發(fā)射，通常是由于晶體內(nèi)部的缺陷或雜質(zhì)引起的.這樣豐富的缺陷表明這些花狀ZnO微/納米材料在催化、化學(xué)傳感以及太陽能電池領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景.本實(shí)驗(yàn)基于如下的反應(yīng)方程式：

Zn2++4OH-=Zn(OH)42-

Zn(OH)42-?ZnO+H2O+2OH-

在較低的溫度下(如80℃)成核階段所產(chǎn)生的晶核相對(duì)較少而且生成速度較慢，后來生成的ZnO晶粒有充分的時(shí)間找到匹配的位置在原有的晶核上進(jìn)行定向生長，直到該微棒的(0001)面完全消失后，才開始在其六個(gè)側(cè)面二次成核并繼續(xù)生長，由于側(cè)面的這些分支棒好多堆疊在一起，看起來就像荷花一樣了.而溫度升高時(shí)(如120和160℃)，高的溫度使得初始階段的成核是大量的，后來生成的晶粒可以在初始階段生成的大量晶核上進(jìn)行定向生長，而且由于溫度相對(duì)較高，反應(yīng)速度也很快，反應(yīng)物很快就消耗殆盡，沒有二次成核的機(jī)會(huì)，所以得到的都是菊花狀產(chǎn)物.

3 結(jié)論

綜上所述，在水熱條件和PVP的引導(dǎo)下，溫度對(duì)花狀自組裝超結(jié)構(gòu)的生成沒有明顯影響.但是溫度對(duì)建筑單元的形狀影響很大，低溫下建筑單元是由多個(gè)納米棒融合而成的亞微米級(jí)尖頭棒，而高溫時(shí)建筑單元是納米尺度的略微尖頭的納米棒.而且在高溫時(shí)每一朵花中所含的納米棒個(gè)數(shù)明顯要高于低溫時(shí)候的情況.因此，在納米材料的制備中，可以通過溫度的控制來實(shí)現(xiàn)一定程度上的形貌調(diào)控.

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