垃圾焚燒飛灰水洗-酸浸穩(wěn)定化技術(shù)研究

于 昕，薛 軍

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083;2. 環(huán)境保護(hù)部固體廢物管理中心，北京 100029)

近年來，隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市垃圾焚燒處理技術(shù)得到迅速普及。初步統(tǒng)計，2005年底全國垃圾焚燒日處理能力達(dá)到3萬t以上。按照飛灰產(chǎn)率3%計算，全國每年產(chǎn)生垃圾焚燒飛灰30萬t以上。垃圾焚燒飛灰中含有大量的重金屬，屬于危險廢物，不能直接運(yùn)往傳統(tǒng)的安全填埋場填埋，因此迫切需要開發(fā)新的處理工藝。

飛灰的捕集過程中，一般均要用到氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或者氫氧化鈉(NaOH)，因此，飛灰中會含有大量的含Ca、Na、K的鹽類。飛灰呈堿性，具有很高的酸中和容量。當(dāng)直接用酸進(jìn)行浸提時，上述鹽類會消耗大量的酸。飛灰中氯離子含量很高，對垃圾焚燒飛灰XRD分析表明，堿金屬鹽主要是以易溶于水的堿金屬氯化物NaCl、KCl和CaCl2[1]和不溶性的3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O[2]存在。如果在酸浸處理前對飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理，不僅可以去除掉大部分可溶性鹽污染物，減少浸取劑的消耗，而且可以使飛灰中重金屬的相對含量提高，利于回收，從而使這些重金屬和可溶性鹽作為一種資源，實(shí)現(xiàn)其在整個生態(tài)圈中的良性循環(huán)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的思想。

水洗-酸浸處理是一種有效的穩(wěn)定化技術(shù)。本文的目的是研究水洗-酸浸處理過程對飛灰中重金屬處理效果。包括水洗過程中飛灰的元素含量變化和化學(xué)形態(tài)變化、水洗對酸浸效果的影響、酸浸后飛灰殘?jiān)兄亟饘俚姆€(wěn)定性等。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和成分分析

樣品采自華東某生活垃圾焚燒廠。分別采集垃圾焚燒系統(tǒng)的煙道飛灰和布袋飛灰，在實(shí)驗(yàn)室均勻混合后，在105℃烘干24h。冷卻后研磨混合均勻，用XRF-1700型X射線熒光光譜儀(XRF，X-ray fluorescence)測定其主要元素含量。

采用改進(jìn)的ASTM D 6357-00a方法[3]消解飛灰和水洗飛灰樣品，過濾(0.45μm)后采用PE Elan 6000型感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)測定As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Na、Ni、Pb、Zn含量。

1.2 飛灰浸出毒性的確定

重金屬浸出濃度采用美國EPA在原有危險廢物提取程度基礎(chǔ)上改進(jìn)提出的TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 毒性浸出程序(USEPA SW846-1311)和《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》[4]中固體廢物毒性浸出方法(GB5086.1-1997)確定。采用ICP-AES測定As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等元素的含量。

1.3 飛灰中金屬元素的化學(xué)形態(tài)分析

采用Tan[5]改進(jìn)的Tessier對原飛灰、水洗飛灰及酸浸殘?jiān)鼧悠分械闹亟饘龠M(jìn)行連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)。稱取5g(干基)飛灰，按表1列出的條件提取，并測定其提取液中金屬元素的濃度(ICP-AES法)。

表1 連續(xù)提取條件

1.4 飛灰水洗實(shí)驗(yàn)

樣品飛灰在液固比2～100內(nèi), 用去離子水為浸取劑，對飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。在攪拌設(shè)備中連續(xù)翻轉(zhuǎn)振蕩，振速30+2rpm。懸浮液用0.45μm濾膜真空抽濾后，測定水洗液中的目標(biāo)金屬元素含量(ICP-AES法)和氯離子含量(離子色譜法)。

1.5 原飛灰或水洗飛灰的酸浸實(shí)驗(yàn)

原飛灰或水洗飛灰在105℃烘干24h，然后研磨，混合均勻后待用。先分別將0.1～4M的鹽酸浸取劑置于密封燒杯中，并在磁力加熱攪拌器上加熱到需要的溫度。然后，分別加入10g烘干混勻后的原飛灰或水洗飛灰后，保持溫度同時攪拌。到反應(yīng)時間后，泥漿立即過濾。測定浸出液中目標(biāo)重金屬含量(ICP-AES法)。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰的組成及特性

飛灰的XRF測試結(jié)果表明，構(gòu)成飛灰主要元素為Ca、Cl、Si、S，次主要元素Al、K、Fe、Na、P；飛灰中Pb、Zn、Cu含量遠(yuǎn)高于其他重金屬。主要重金屬含量大小順序?yàn)椋篫n>Pb>Cu>Mn>Cr>As>Ni>Cd(表2)。

TCLP和固體廢物毒性浸出 (GB5086.1-1997)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。根據(jù)我國《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》，兩種飛灰浸出方法中，Pb濃度分別為浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值的2.56倍和47.79倍，因此飛灰屬于危險廢物。根據(jù)我國《危險廢物入場控制標(biāo)準(zhǔn)》[6]，飛灰中Pb濃度高于危險廢物進(jìn)入安全填埋場的控制標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)行穩(wěn)定化處理。

表2 飛灰物質(zhì)組成及重金屬含量

2.2 水洗過程中飛灰的元素含量和化學(xué)形態(tài)分布的變化

2.2.1 水洗前后飛灰中元素含量的比較

表3 飛灰中重金屬浸出量

圖1 元素在水洗后飛灰中和水洗液中的分布比例圖

飛灰中高濃度的Na、Ca、K鹽的存在，會使酸浸過程中消耗大量的酸，同時使后續(xù)從浸出液中分離Zn和Pb的過程變得更為復(fù)雜。因此在浸出前，需對飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理。用不同體積的去離子水對飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理的結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，元素的浸出量是液固比(L/S)的函數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)主要元素Cl、Na、K、Ca在原灰中含量的30%被浸出。尤其是氯，幾乎80%從飛灰中洗掉。但是，在水洗液中硅幾乎不溶。在飛灰含有的重金屬中，發(fā)現(xiàn)Pb和Cr最易浸出，Pb的浸出最高超過了30%。Zn浸出比例<4%，Cu和Cd<1%。K. S. Wang[7]認(rèn)為，水溶性組分Cd、Cl、Cr、Pb、Se和S往往沉積在飛灰顆粒的表面，與水作用后易于被洗掉。元素Al和Si作為成核元素，形成飛灰顆粒的中心基體，當(dāng)顆粒外部的組分洗掉后，才緩慢的進(jìn)入浸出液中。從圖1可知：在L/S =20時，可以浸出60%以上的Cl，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb。水洗液中，主要元素分布的遞減次序是：Cl>K>Na>Ca>Ni>Fe>Mn，重金屬去除比例Pb>Cr>Zn >Cd>Cu。

2.2.2 飛灰水洗后可溶性鹽的化學(xué)形態(tài)分布

國內(nèi)外研究表明，飛灰中典型可溶性化學(xué)形態(tài)包括CaClOH、CaCl2·Ca(OH)2·H2O、NaCl、KCl、CaCl2；不溶性化學(xué)形態(tài)包括Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3、7CaO·2Al2O3·CaCO3·24H2O、SiO2[8-11]。本實(shí)驗(yàn)比較了水洗前后飛灰中可識別的化學(xué)形態(tài)，結(jié)果表明，原灰XRD譜圖中CaClOH、NaCl、KCl、CaCl2的峰在水洗灰中沒有檢測到，間接說明容易去除的氯化物主要是由堿性氯化物(NaCl、KCl)、堿土氯化物(CaCl2)和CaClOH組成。新辨識到的化學(xué)形態(tài)包括CaSi2O5等。水量的增加，對于鹽的溶解只有很小的作用，發(fā)現(xiàn)1g飛灰用20ml水足夠溶解掉大部分的可溶解鹽。通過飛灰水洗前后的化學(xué)形態(tài)的比較可知，堿性氯化物和堿土氯化物的去除以及含鈣鋁硅酸鹽的形成，可能有助于飛灰中水溶性部分的減少。

2.2.3 飛灰水洗后重金屬的主要化學(xué)形態(tài)分布

圖2和圖3是原飛灰和水洗飛灰(L/S=15)中，重金屬主要化學(xué)形態(tài)及所占百分比。由圖2、圖3可知，飛灰中大多數(shù)重金屬的可交換態(tài)含量較低。在原灰中，可交換態(tài)的鉛含量較高。飛灰在實(shí)際環(huán)境下，易于遷移的重金屬是其中的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(把它們稱為易遷移態(tài))。分析這兩部分結(jié)合態(tài)的含量可以看出，Cu、Pb和Zn的易遷移態(tài)的含量占總量的30%～70%，這部分重金屬是十分危險的，其很容易進(jìn)入生物圈。易遷移態(tài)Cd占總量的比例也很高，但由于其絕對濃度很低，危害性不是很大；對于其它重金屬(Cr、Mn、Ni)，其易遷移態(tài)的含量很小，是比較穩(wěn)定的，危險性較小。對比原飛灰和水洗飛灰主要化學(xué)形態(tài)可知，飛灰中含量較高的Pb和Cu的易遷移態(tài)，在水洗后減少了，水洗對重金屬其他化學(xué)形態(tài)影響不大。

表4顯示了用L/S=15水洗處理前后，原灰和水洗灰的重金屬含量。由于水洗灰在原基礎(chǔ)上洗掉主要元素，引起了一定重量損失，因此水洗灰中重金屬含量和未水洗飛灰中重金屬含量相比，更加濃縮了。同樣需要注意的是，液固比越大，水洗灰中重金屬含量越高。盡管水洗的最初目的是去除飛灰中可溶性鹽，但同時起到了放大重金屬含量的效果。

圖2 飛灰中重金屬主要化學(xué)形態(tài)及所占百分比

圖3 水洗飛灰中重金屬主要化學(xué)形態(tài)及所占百分比

2.3 水洗飛灰酸浸過程中重金屬的浸出

由于飛灰中重金屬Pb和Zn含量較高，因此對重金屬的去除和回收以Pb和Zn為對象。鹽酸的優(yōu)點(diǎn)在于能夠溶解所有的重金屬，因此實(shí)驗(yàn)使用鹽酸作為浸取劑。為了評價水洗對垃圾焚燒飛灰中重金屬酸浸的效果，分別對原灰和水洗灰進(jìn)行酸浸實(shí)驗(yàn)。研究了浸取時間、液固比、溫度和鹽酸濃度對重金屬浸出的影響，測定不同條件下HCl對飛灰中重金屬的浸出率。

表4 原灰和水洗飛灰中重金屬含量(mg/kg)

在探討了浸取時間、浸取溫度和浸取液固比的基礎(chǔ)上，選定在30℃，液固比25ml/g，浸取時間60min條件下，進(jìn)行不同浸取液濃度的酸浸實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明(圖4、圖5)，原灰和水洗飛灰中Pb和Zn的浸出量基本隨著HCl濃度的增加而增大。當(dāng)HCl 濃度在<1M時， Pb和Zn的浸出量隨著HCl濃度增加迅速增加，這主要是因?yàn)橹亟饘俚目山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)對液相中離子強(qiáng)度和pH變化敏感(從0.1M時pH=8.68減小為1M時pH=0.35)。當(dāng)HCl濃度為0.8mol/L時，分別從原灰和水洗灰中浸出78.4%和59.4%的Zn, 以及85.1%和66.8%的Pb，表明大部分重金屬已充分浸出。當(dāng)HCl濃度>1M時， Pb和Zn的浸出量趨于平穩(wěn)。從可以看出，用同量的酸浸后，水洗飛灰Zn的浸出量與原灰相比有了很大提高，而Pb的浸出量的提高較小。這可能與水洗后飛灰中Zn的含量相對增加較多和Pb的含量相對增加較少有關(guān)(表4)。

圖4 原灰和水洗飛灰酸浸Zn和Pb的浸出效率(L/S= 25，Time= 60min)

2.4 水洗飛灰及其酸浸殘?jiān)袣埩糁亟饘俚姆€(wěn)定性

殘留態(tài)的重金屬是樣品中重金屬最重要的組成部分,它們一般賦存在樣品的原生、次生硅酸鹽和其他一些穩(wěn)定礦物中。一般情況下,殘留態(tài)重金屬的含量，可以代表重金屬元素在樣品中的背景值。因?yàn)闅埩魬B(tài)的重金屬元素較穩(wěn)定,所以殘留態(tài)中的微量重金屬含量對樣品中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大。因此，比較飛灰和酸浸殘?jiān)械闹亟饘俸亢蜌埩魬B(tài)的重金屬含量，可以確定殘?jiān)姆€(wěn)定化效果。

圖5 水洗飛灰浸出液的pH與浸取劑濃度的關(guān)系(L/S= 25，Time= 60min)

圖6和圖7給出了原灰、水洗飛灰和水洗飛灰酸浸殘?jiān)衂n和Pb的的連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?，原灰和水洗飛灰中的易遷移態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))的Zn和Pb比例很高，而易遷移態(tài)重金屬對溶液中離子強(qiáng)度和pH變化敏感，這表明用酸浸的方法適于從飛灰中浸出重金屬。Zn和Pb的鐵錳氧化態(tài)也占有很大比例。酸浸處理后，水洗飛灰酸浸殘?jiān)衂n和Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量，都隨著浸取劑HCl濃度的增加而明顯減少，而殘?jiān)鼞B(tài)Zn和Pb的相對比例明顯的增加。這些結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著HCl濃度越大，酸浸后殘?jiān)c原灰和水洗飛灰相比，穩(wěn)定性有十分顯著的提高。

本文使用不同濃度HCl酸浸去除飛灰中的重金屬污染物鋅和鉛。結(jié)果表明，鹽酸是有效的浸取劑，從飛灰中可浸出大部分鋅和鉛。飛灰中鋅和鉛的形態(tài)，以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，轉(zhuǎn)變?yōu)樘幚懋a(chǎn)物中以殘?jiān)鼞B(tài)為主。同時，處理產(chǎn)物比原灰更加穩(wěn)定。

圖6 用連續(xù)提取程序從酸浸殘?jiān)刑崛「鞣N相態(tài)Zn的量

圖7 用連續(xù)提取程序從酸浸殘?jiān)刑崛「鞣N相態(tài)Pb的量

3 結(jié)論

(1)采取預(yù)處理措施去除飛灰中的可溶性鹽，不僅能使飛灰減量化，而且進(jìn)一步提高了水洗后飛灰的重金屬富集程度。原灰中的主要元素Cl、Na、K、Ca被洗出約30%，幾乎80%的氯被洗出。水洗后重金屬Zn、Pb、Cu含量，分別增加76.37%、21.91%和46.16%。

(2)用鹽酸可從水洗飛灰中浸出80%的鋅和鉛。酸浸工藝影響因素研究結(jié)果表明， HCl濃度直接影響飛灰中重金屬的浸出濃度，HCl濃度為0.8mol/L時，分別從原灰和水洗灰中浸出78.4%和59.4%的Zn, 以及85.1%和66.8%的Pb，即大部分重金屬已經(jīng)充分浸出。

(3)經(jīng)水洗-酸浸后，飛灰中鋅和鉛的形態(tài)從以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺堅(jiān)鼞B(tài)為主，與原灰和水洗飛灰相比，水洗飛灰酸浸殘?jiān)闹亟饘俜€(wěn)定性有十分顯著的提高。

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