缺位磷鎢雜多陰離子PW11電催化降解鄰苯二甲酸二甲酯

華英杰，茅丹，王崇太，張為，王婷婷，毛彥超

(1.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?71158;2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州510275)

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)廣泛用作增塑劑，在塑料中一般以氫鍵或范德華力結(jié)合，很容易遷移到環(huán)境中，普通的化學(xué)法難于將其降解，一旦進(jìn)入人體就會(huì)擾亂人體正常的激素水平，引起內(nèi)分泌失調(diào)，因此被美國(guó)環(huán)?？偸?USEPA)列為優(yōu)先污染物，我國(guó)也將其列入14類(lèi)環(huán)境有機(jī)污染物黑名單中［1］。

Keggin型缺位雜多陰離子PW11O7－39具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，Server－Carrio等［2］的研究結(jié)果表明，缺位雜多陰離子PW11通過(guò)活化H2O2，可以熱催化氧化各種烯烴和醇。趙進(jìn)才等［3］發(fā)現(xiàn)在H2O2存在時(shí)，PW11具有很好的光催化活性，可以在可見(jiàn)光照射下光催化降解羅丹明B等染料污染物。我們前期詳細(xì)研究了PW11的電化學(xué)性質(zhì)，并考察了它對(duì)H2O2還原的電催化作用，提出了一個(gè)新穎的電催化機(jī)理［4］，按照這個(gè)機(jī)理，H2O2可配位在PW11準(zhǔn)八面體空位處，且能夠接受由WO骨架可逆?zhèn)鬟f的單電子，進(jìn)而還原產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基。因此，本文擬以PW11為電催化劑，DMP為模型污染物，研究PW11對(duì)DMP的電催化降解作用，通過(guò)測(cè)定DMP電催化降解的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)和總有機(jī)碳(TOC)去除率，確定PW11電催化降解DMP的效果，并考察溶液pH，陰極電位和DMP初始濃度對(duì)催化降解速率的影響，為PW11可能的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品和試劑

鎢酸鈉:AR，SCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸氫二鈉:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);丙酮:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);硫酸亞鐵:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);硝酸:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);硫酸:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);鄰苯二甲酸二甲酯:AR，天津市東麗區(qū)東南化工實(shí)驗(yàn)廠(chǎng);混合磷酸鹽(pH=6.86):上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司;硫酸氫鈉:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);硫酸鈉:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);氫氧化鈉:AR，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);甲醇:HPLC，美國(guó)TEDIA COMPANY.INC。

Keggin型缺位雜多酸鹽按參考文獻(xiàn)［5］的方法合成，并進(jìn)行元素分析、熱重－差熱、紅外、紫外和循環(huán)伏安表征，證明合成樣品為Na7PW11O39·(11～14)H2O。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和分析方法

恒電位電解實(shí)驗(yàn)在CHI電化學(xué)工作站(CHI660B，上海辰華)上進(jìn)行，使用三室電解池，石墨棒為陰極(約2.5 cm2)，鉑片為陽(yáng)極，Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電極為參比。陰極室體積約20 mL，并被一多孔玻璃燒結(jié)和陽(yáng)極室隔開(kāi)。電解過(guò)程O(píng)2的流量通過(guò)氣體流量計(jì)控制為60 mL·min－1。電解液中DMP的濃度分析通過(guò)取樣100 μL稀釋后在UV230+高效液相色譜儀(大連依利特分析儀器有限公司)上進(jìn)行，使用Phenomenex?C18反相柱(5 μm，150 mm×4.6 mm)和UV檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為276 nm，流動(dòng)相為φ=50%甲醇加φ=50%水，流動(dòng)相流速為1 mL·min－1，進(jìn)樣體積為20 μL。TOC分析通過(guò)取樣5 mL稀釋后在TOC分析儀(TOC－VCPH，日本島津)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW11對(duì)DMP降解的電催化作用

圖1是0.05 mmol·L－1DMP恒電位降解的c/c0～t曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，在不加催化劑或不施加陰極電位或通N2除O2的情況下(曲線(xiàn)a～c)，DMP的濃度隨時(shí)間幾乎不變，表明DMP沒(méi)有發(fā)生降解。當(dāng)溶液中加入PW11并施加－0.6 V的電位同時(shí)通入流速為60 mL·min－1的O2時(shí)，DMP的濃度迅速衰減，反應(yīng)120 min降解率達(dá)96%(曲線(xiàn)d)，表明存在O2和施加陰極電位的情況下，PW11對(duì)DMP的降解產(chǎn)生了明顯的電催化作用，其過(guò)程為:

圖1 Na2SO4+NaHSO4溶液(pH 2.5)中DMP降解的c/c0～t曲線(xiàn):(a)0.05 mmol·L－1DMP，O2流速60 mL·min－1，E=－0.6 V;(b)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，O2流速60 mL·min－1，不施加電位;(c)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，N2流速60 mL·min－1，E=－0.6 V;(d)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，O2流速60 mL·min－1，E=－0.6 VFig.1 c/c0～t Curves of DMP degradation in pH 2.5 Na2SO4+NaHSO4solution

為了證實(shí)DMP的降解是由羥基自由基所引起的，我們進(jìn)行了羥基自由基的淬滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到，在反應(yīng)進(jìn)行至20 min時(shí)向體系中加入羥基自由基淬滅劑甲醇后，DMP的降解幾乎完全停止，間接證實(shí)了導(dǎo)致DMP降解的是由羥基自由基(反應(yīng)5)。

圖2 羥基自由基淬滅劑對(duì)DMP降解的影響:(a)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11;(b)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，在反應(yīng)20 min時(shí)加入25 mmol·L－1甲醇。其他反應(yīng)條件:pH 2.5的Na2SO4+NaHSO4溶液;E=－0.6 V;60 mL·min－1O2流速Fig.2 Effect of hydroxyl radical scavenger on DMP degradation

2.2 溶液pH對(duì)DMP降解的影響

先前研究［4］表明，PW11的電極反應(yīng)過(guò)程有H+參與，因此溶液pH的變化將直接影響PW11的氧化還原電位及其電子轉(zhuǎn)移速率，從而對(duì)DMP的降解效果產(chǎn)生影響。圖3是DMP的降解率隨溶液pH的變化。從圖3中可以看到，隨著溶液pH的增大，DMP的降解率逐漸下降，反應(yīng)30 min，降解率從pH 2.5時(shí)的54%下降至pH 6.5時(shí)的21%，表明溶液pH對(duì)PW11的電催化活性有著明顯影響，這與先前研究［4］的PW11對(duì)H2O2的電催化活性受溶液pH影響的結(jié)果一致(反應(yīng)3)。

圖3 溶液pH對(duì)DMP降解的影響。反應(yīng)條件:底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1 PW11，O2流速60 mL·min－1，E=－0.6 V，t=30 minFig.3 Effect of pH on DMP degradation

2.3 陰極電位對(duì)DMP降解的影響

從圖1可知，陰極電位是PW11O7－39電催化降解DMP的必要條件，一方面O2在石墨電極表面還原產(chǎn)生H2O2需要一定的電能，另外PW11O7－39還原成催化活性中間體［HPW10(Ⅵ)W(Ⅴ)O39］7－也需要一定的電能(反應(yīng)2)，因此陰極電位的變化將直接影響DMP的降解速率。圖4是DMP的降解率隨陰極電位的變化。從圖4中可以看出，DMP的降解率隨著陰極負(fù)電位的增加而增大，當(dāng)E=－0.6 V時(shí)達(dá)到最大值，之后隨著陰極負(fù)電位的增加反而下降，這可能與溶液中的分子O2發(fā)生4電子還原生成H2O而不是2電子還原生成H2O2有關(guān)［6］。

圖4 陰極電位對(duì)DMP降解的影響。反應(yīng)條件:底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11;pH=2.5;O2流速60 mL·min－1;t=30 minFig.4 Effect of cathodic potential on DMP degradation

2.4 DMP初始濃度的影響

改變DMP的初始濃度進(jìn)行降解，隨著DMP初始濃度的增大，DMP降解的表觀(guān)速率變慢(圖5A)。以ln(c/c0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，得到通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的一直線(xiàn)(圖5B)，表明DMP的電催化降解服從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式6)

由直線(xiàn)斜率得到的表觀(guān)速率常數(shù)kobs列于表1中。

表1 DMP降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Pseudo－first－order kinetic parameters for DMP degradation

比較表1中的kobs可知，kobs值隨DMP初始濃度的增大而減小，且與初始濃度呈反比(式7)［7－10］

圖5 (A)不同初始濃度DMP的降解:(a)0.05 mmol·L－1;(b)0.2 mmol·L－1;(c)0.3 mmol·L－1。其他反應(yīng)條件:底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.5 mmol·L－1PW11;pH=2.5;E=－0.6 V;60 mL·min－1O2流速;(B)lnc/c0～t關(guān)系曲線(xiàn);條件同AFig.5 (A)Degradation of DMP with different initial concentration;(B)The relationship of ln c/c0with t

2.5 TOC分析

前期研究［7］表明，DMP的降解過(guò)程生成一系列芳環(huán)中間產(chǎn)物和開(kāi)環(huán)脂肪烴產(chǎn)物，例如異色滿(mǎn)1，4－二酮、鄰苯二甲酸、水楊酸，已二醛、草酸和醋酸等，而草酸和醋酸是主要的降解產(chǎn)物，醋酸可繼續(xù)被羥基自由基氧化成草酸，因此草酸是DMP完全礦化前的最終產(chǎn)物。在芳環(huán)有機(jī)物的降解中，草酸是最常見(jiàn)的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物［11－13］，這種小分子酸在自然環(huán)境中易被生物降解礦化為CO2和H2O。

在E=－0.6 V和60 mL·min－1O2流速下恒電位電解0.5 mmol·L－1PW11+0.05 mmol·L－1DMP溶液120 min，然后測(cè)定反應(yīng)液的TOC值，結(jié)果顯示，TOC值降低了約34%，說(shuō)明DMP的電催化降解過(guò)程伴隨著部分礦化。

3 結(jié)論

Keggin型缺位磷鎢雜多陰離子PW11作為間接陰極電催化劑，在O2存在下能有效地電催化降解去除水體中的內(nèi)分泌干擾物DMP，因此有望在水污染控制領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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