微波消解-原子熒光法測(cè)定固體廢棄物浸出液中的總汞

楊正標(biāo) 杜 青 任 蘭 楊麗莉

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,南京 210013)

固體廢棄物(簡(jiǎn)稱固廢)是指人們?cè)趶氖律a(chǎn)和生活時(shí)所廢棄的各種固體物件和泥狀物質(zhì)，主要包括城市生活垃圾、農(nóng)業(yè)廢棄物和工業(yè)廢渣等。固廢中含有大量有毒有害物質(zhì)，處置不當(dāng)可通過皮膚、食物、呼吸等渠道影響人類的健康，固廢的危害已經(jīng)逐漸被人們認(rèn)識(shí)[1]。目前我國加強(qiáng)了對(duì)固廢污染的管理與防治，對(duì)固廢中危險(xiǎn)廢物的判別制訂了國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.7-2007)，從易燃性、腐蝕性、浸出毒性鑒別等方面對(duì)危險(xiǎn)廢棄物的鑒別進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定，浸出毒性中重金屬含量是重要指標(biāo)，而總汞含量是其中之一。各種形態(tài)的汞對(duì)人體都能產(chǎn)生毒害作用，可以造成人體永久性中樞神經(jīng)損傷[2]，汞的測(cè)定是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的優(yōu)先項(xiàng)目。

監(jiān)測(cè)汞的方法主要有原子熒光法、冷原子吸收法和等離子體質(zhì)譜法，國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 15555.1-1995)、EPA方法(7470A)和文獻(xiàn)等[3]采用了高錳酸鉀和過硫酸鉀消解固廢浸出液，用冷原子吸收光譜法測(cè)定浸出液中總汞；國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.3-2007)和EPA方法(6020A)采用微波消解浸出液，等離子體質(zhì)譜法測(cè)定浸出液中總汞，均得到了比較好的結(jié)果。但是傳統(tǒng)的高錳酸鉀和過硫酸鉀消解法，試劑用量大、消解時(shí)間長、汞回收率不穩(wěn)定；冷原子吸收和等離子體質(zhì)譜儀器價(jià)格高、操作繁瑣。筆者采用密閉微波消解和原子熒光法測(cè)定固廢浸出液中總汞，解決了上述問題，獲得了較為滿意的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS-3100型，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

高強(qiáng)度汞空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

翻轉(zhuǎn)式攪拌器：美國Millipore公司；

微波消解儀：Ethos D型，意大利邁爾斯通(Milestone)公司；

濃硝酸、濃鹽酸、重鉻酸鉀：優(yōu)級(jí)純；

氫氧化鈉：分析純；

硼氫化鉀：純度不低于95.0%；

載流溶液：鹽酸溶液(1+19)；

還原劑：將0.5%硼氫化鉀溶解于0.5%氫氧化鈉溶液中；

重鉻酸鉀溶液：0.5 g/L，稱取0.5 g重鉻酸鉀，溶解于1 000 mL 硝酸溶液(1+19)中；

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 mg/L，國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 μg/L，臨用前用0.5 g/L重鉻酸鉀溶液對(duì)汞儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器條件

負(fù)高壓：260 V；載氣：氬氣，流量為500 mL/min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min；燈電流：15 mA；觀測(cè)高度：10 mm；加熱溫度：200℃；延遲時(shí)間：3 s；讀數(shù)時(shí)間：10 s；讀數(shù)方式：峰面積；測(cè)量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)固廢浸出液提取

按照HJ/T 299-2007標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，使用翻轉(zhuǎn)振蕩器，在室溫下以30 r/min連續(xù)振蕩18 h，然后用玻纖濾膜過濾(孔徑0.7 μm)，收集濾液并按以下步驟(2)進(jìn)行預(yù)處理。

(2)浸出液的預(yù)處理

量取45 mL浸出液至微波消解罐中，加入5 mL濃硝酸，在設(shè)定條件下密閉進(jìn)行消解，消解完成之后用載流溶液轉(zhuǎn)移定容至100 mL，待測(cè)。微波消解條件見表1。

表1 微波消解條件

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/L系列汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以載流溶液稀釋定容。在選定的原子熒光分析條件下，測(cè)定熒光強(qiáng)度，以熒光強(qiáng)度對(duì)汞濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的比較

文獻(xiàn)報(bào)道使用較多的是高錳酸鉀和過硫酸鉀消解法，這些方法由于使用過量的氧化劑，在測(cè)定前要加入還原劑，使用的試劑品種多且量大，測(cè)定空白值較高，檢出限高，不利于測(cè)定汞含量低的浸出液，而且消解時(shí)間長并易造成汞的損失，從而影響測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。微波消解是在密閉容器中對(duì)樣品進(jìn)行深層加熱，樣品分解速度快，分解完全，消解時(shí)間短，汞不易損失，操作簡(jiǎn)單[4]，密閉微波消解只使用硝酸，空白值比較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，密閉微波消解是測(cè)定固廢浸出液中總汞的一種實(shí)用的前處理技術(shù)。

2.2 氮氧化物的影響

微波消解樣品后，樣品溶液中存在一定量的氮氧化物，很多文獻(xiàn)對(duì)原子熒光測(cè)定汞是否去除氮氧化物有爭(zhēng)議[5-7]。筆者對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了試驗(yàn)，密閉消解后直接測(cè)定，方法的精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收試驗(yàn)均得到了較好的結(jié)果，表明樣品中的氮氧化物不影響汞的測(cè)定。李公海等人的研究也表明氮氧化物的濃度不影響汞的熒光信號(hào)，而抑制砷和硒的熒光信號(hào)，嚴(yán)重干擾砷和硒的測(cè)定[8]，因此僅測(cè)汞時(shí)不需要去除氮氧化物；采用冷原子吸收法測(cè)定汞時(shí)需要去除氮氧化物，因?yàn)榈趸锏难趸饔煤头肿游帐箿y(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差[9]。

2.3 燈電流的選擇

原子熒光法測(cè)定時(shí)燈電流是激發(fā)光源強(qiáng)弱的表征，與測(cè)定方法的靈敏度有關(guān)，激發(fā)強(qiáng)度越大，靈敏度越高，但燈電流過大容易引起自吸，還會(huì)影響燈的使用壽命；燈電流過小則靈敏度達(dá)不到要求，經(jīng)試驗(yàn)選擇燈電流為15 mA。

2.4 硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀作為還原劑對(duì)汞的熒光強(qiáng)度的影響至關(guān)重要，載氣流速一定時(shí)，不同濃度的硼氫化鉀會(huì)影響到汞熒光信號(hào)的出峰時(shí)間和峰形。本方法用2.00 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，在無延遲時(shí)間，20 s讀數(shù)時(shí)間內(nèi)，對(duì)硼氫化鉀濃度在0.1%～1.0%范圍內(nèi)進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，在0.1%～0.5%范圍內(nèi)，汞熒光信號(hào)隨硼氫化鉀濃度增加而略有增大，因?yàn)檩^低濃度的硼氫化鉀不能將汞全部還原，并且會(huì)影響蒸汽發(fā)生效率；在0.5%～1.0%范圍內(nèi)，汞熒光信號(hào)隨硼氫化鉀濃度增加而略有減小，因?yàn)檩^高濃度的硼氫化鉀產(chǎn)生大量的氫，會(huì)稀釋汞原子濃度，降低熒光信號(hào)，同時(shí)形成的氬氫焰會(huì)引起噪聲干擾。另外為了去除過多空白讀數(shù)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選擇延遲時(shí)間3 s，讀數(shù)時(shí)間10 s。

圖1 熒光強(qiáng)度與硼氫化鉀濃度的關(guān)系

2.5 載氣流速的選擇

在載氣流量為300～600 mL/min時(shí)進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)載氣流量為500 mL/min時(shí)，汞具有較高的熒光強(qiáng)度和較好的精密度。載氣流量過低，則降低了汞蒸氣導(dǎo)入原子化器的速率，致使氬氫焰中汞的瞬間原子密度較低，熒光信號(hào)強(qiáng)度較弱；載氣流量過高時(shí)，則沖稀汞蒸氣的濃度，降低熒光信號(hào)強(qiáng)度，使測(cè)定靈敏度降低。此外，氬氣流速還影響汞熒光信號(hào)的形狀，因此載氣流量較高可以獲得滿意的峰形。

2.6 工作曲線和檢出限

在優(yōu)選的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定1.3(3)中的0.00～5.00 μg/L系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(Y)，以汞濃度為橫坐標(biāo)(X，μg/L))進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程為Y=735.06X+1.98(r=0.999 9)。對(duì)11份空白溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以空白信號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，計(jì)算出方法的檢出限為0.032 μg/L。

2.7 方法的精密度

分別對(duì)1.20 μg/L和4.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行7份消解和測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.6%和3.3%，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品測(cè)定和回收試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，在最佳條件下，對(duì)固廢浸出液A和B各消解7份并進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%和3.2%。按同樣方法對(duì)固廢浸出液A和B分別加標(biāo)2.00 μg/L和3.00 μg/L，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率分別為88.0%～105.5%和95.3%～101.0%，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 樣品測(cè)定和回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

密閉微波消解-原子熒光法測(cè)定固廢浸出液中的總汞，消解試劑用量少、實(shí)驗(yàn)周期短、汞回收率高、操作簡(jiǎn)單，與傳統(tǒng)的高錳酸鉀和過硫酸鉀消解法相比有較大優(yōu)勢(shì)；原子熒光法測(cè)定汞，靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度高，與冷原子吸收法和等離子體質(zhì)譜法相比，具有儀器價(jià)格低、檢出限低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，并且微波消解樣品后不存在氮氧化物的干擾問題，避免了去除氮氧化物過程中汞的損失。密閉微波消解和原子熒光法測(cè)定固廢浸出液中總汞是一種實(shí)用的測(cè)定方法。

[1] 金延才, 李衛(wèi)東, 董安君.淺議固體廢棄物的污染現(xiàn)狀及防治對(duì)策[J].中國科技信息, 2008(7):22-25.

[2] World Health Organization(WHO). Elemental mercury and inorganic mercury compounds: human health aspects. Geneva, 2003.

[3] 王霞, 張祥志, 陳素蘭,等.冷原子吸收光譜法測(cè)定固體廢物浸出液中汞[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2008, 25(5): 981-984.

[4] 姚朝英, 任蘭.微波消解在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù), 2005, 17(2):53-55.

[5] 駱勝超, 楊素林, 陳華中.微波消解冷原子熒光法測(cè)定食品中汞含量[J].公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué), 2008, 19(4):69-70.

[6] 王麗榮.低溫消解-氫化物原子熒光法測(cè)定食品中的汞[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2006, 16(6):752-753.

[7] 劉耀華.微波消解-原子熒光法測(cè)定化妝品中的汞[J].污染防治技術(shù), 2009, 22(1):86-87, 95.

[8] 李公海, 吳斌, 沈崇鈺,等.亞硝酸根對(duì)原子熒光測(cè)定硒、砷和汞影響的研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2008(2):86-87.

[9] 楊娟芬, 任飛, 金婉芳,等.微波消解-冷原子吸收光譜法測(cè)定食品中汞的討論[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2008, 25(3):65-68.