化學(xué)需氧量測定儀檢定過程中常見問題與解決方法探討

(1.河南省計量科學(xué)研究院，鄭州 450008； 2.河南工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450052)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)是水體中易被氧化劑氧化的物質(zhì)(如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)所消耗氧化劑的量，是一種評價水體污染程度的綜合性指標(biāo)，是當(dāng)前節(jié)能減排工作考核的主要指標(biāo)之一。《國家環(huán)境保護“十一五”規(guī)劃》中明確指出“十一五”期間COD排放量削減10%。COD測定儀現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品、制藥、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護等行業(yè)。

1 COD測定儀工作原理

COD測定儀根據(jù)測量原理可分為：分光光度法[1]、電化學(xué)法、紫外吸收光譜法。分光光度法是在催化劑條件下，強酸性過量重鉻酸鉀溶液將水中的還原性物質(zhì)氧化，Cr6+轉(zhuǎn)變成Cr3+，利用Cr3+在610 nm處吸收峰或Cr6+在420 nm處吸收峰用分光光度計測定其吸光度，利用已建立的直線回歸得到COD濃度，即《化學(xué)需氧量(COD)測定儀檢定規(guī)程》[2]中的A類儀器；電化學(xué)法是用電解方法產(chǎn)生的Fe2+作為庫侖滴定劑進行滴定，根據(jù)消耗電量換算出COD濃度，即《化學(xué)需氧量(COD)測定儀檢定規(guī)程》中的B類儀器；紫外吸收光譜法是通過測量溶液中有機物的紫外吸收直接測定COD。

2 COD測定儀檢定過程中常見問題與解決方法

根據(jù)《化學(xué)需氧量測定儀檢定規(guī)程》要求，A類儀器計量性能指標(biāo)有溫度示值誤差、溫場均勻性、消解時間示值誤差、示值誤差、重復(fù)性及穩(wěn)定性。B類儀器計量性能指標(biāo)有示值誤差、測量重復(fù)性。在檢定中較常見的是A類儀器，而檢定A類儀器中示值誤差、測量重復(fù)性很容易超差。

2.1 示值誤差超出規(guī)程要求(±8%)

示值誤差超差可能是以下原因引起的：儀器內(nèi)工作曲線較長時間不更新或儀器長時間不校準(zhǔn)；檢定現(xiàn)場配制COD標(biāo)液時所用的天平、吸管、容量瓶未經(jīng)檢定；配制用的蒸餾水Cl-含量高、樣品前處理過程中不加掩蔽劑。

(1)儀器內(nèi)工作曲線較長時間不更新或儀器長時間不校準(zhǔn)

在檢定蘭州煉化環(huán)保儀器儀表研究所生產(chǎn)的型號為5B-3的COD測定儀時，用101 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量結(jié)果為180 mg/L，測量誤差達78%。在仔細查找原因后發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線很長時間沒有更新。根據(jù)測量范圍，配制幾個合適濃度的COD標(biāo)液重做工作曲線后，對101 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量結(jié)果為108 mg/L，測量誤差為7%，示值誤差滿足規(guī)程要求。

在檢定德國Lovibond公司生產(chǎn)的型號為ET99718的COD測定儀時，未校準(zhǔn)時用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液測量，示值誤差較大，超出規(guī)程要求，而按照儀器說明書用規(guī)定濃度COD標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)后，示值誤差滿足規(guī)程要求。

鑒于以上情況，檢定COD測定儀時，應(yīng)詢問用戶使用情況以確定是否需要重新做工作曲線或重新校準(zhǔn)儀器。

(2)配制COD標(biāo)液所用的天平、吸管、容量瓶未經(jīng)檢定

COD標(biāo)液可以直接用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀配制，配制COD標(biāo)液時需用萬分之一天平、容量瓶和吸管。COD標(biāo)液也可以用國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級稀釋，稀釋時需用吸管和容量瓶。檢定現(xiàn)場配制COD標(biāo)液時所用的天平、吸管、容量瓶需經(jīng)檢定合格才能使用，以確保配制的COD標(biāo)液準(zhǔn)確，減少由于天平、吸管、容量瓶不合格引入系統(tǒng)誤差。

(3)蒸餾水中Cl-含量高

由于樣品在消解時常加入Ag2SO4作催化劑來縮短消解時間，若水中Cl-含量高，會使溶液渾濁，導(dǎo)致吸光度增加，通過曲線回歸得出的樣品中COD濃度偏大，導(dǎo)致測量誤差增大。為了消除Cl-帶來的干擾，確保配制時所用的蒸餾水不含Cl-或Cl-含量低，應(yīng)將所用的容量瓶、吸管清洗干凈；另外，可以通過加入掩蔽劑HgSO4消除Cl-干擾。

(4)樣品消解前未加掩蔽劑

以哈希DR/2010型COD為例，用7份101 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液檢定示值誤差。消解前發(fā)現(xiàn)溶液渾濁，為了做對比，其中1、2、3、4、5號樣品未加掩蔽劑，6號和7號樣品在消解前加掩蔽劑，測得吸光度如表1所示。從表1可知：標(biāo)準(zhǔn)溶液消解前加掩蔽劑,測得吸光度偏小，表明可以通過加入掩蔽劑消除Cl-干擾。

表1 不同消解方式樣品的測定結(jié)果

2.2 測量重復(fù)性差

(1)加熱消解系統(tǒng)的溫場不均勻，使放置在一部分消解孔內(nèi)的水樣反應(yīng)完全，而放置在另外一部分消解孔內(nèi)的水樣反應(yīng)不完全，導(dǎo)致測量結(jié)果重復(fù)性差?？赏ㄟ^如下辦法得到解決:消解爐達到設(shè)定溫度后，把溫度計插入消解孔中，待溫度計穩(wěn)定后讀數(shù)，通過比較采用溫度接近的消解孔來消解水樣。

(2)消解時間不同，使測量結(jié)果重復(fù)性差?？赏ㄟ^固定消解時間，消除此影響。

(3)每次移取COD標(biāo)準(zhǔn)溶液量不一致導(dǎo)致測量結(jié)果重復(fù)性差。通過熟練操作及固定一人移取COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，使每次移取COD標(biāo)準(zhǔn)溶液量一致。

3 結(jié)語

COD測定儀檢定是一項繁瑣、細致的工作，由于在檢定過程中受干擾因素較多，所以無論從配制溶液時用水的選擇、容量瓶及吸管清洗、試劑稱量及標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取都需要認(rèn)真、細致以減少人為測量誤差，避免給出錯誤的判定結(jié)果。

[1] 趙燕，謝振偉，周娜,等. 化學(xué)需氧量測定方法進展[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2006(5):455-458.

[2] JJG 975-2002 化學(xué)需氧量(COD)測定儀檢定規(guī)程[S].