寬帶差分吸收光譜與區(qū)域毒氣探測(cè)技術(shù)的研究

朱 弘

(公安部第三研究所,上海 200031)

多年來(lái)，快速探測(cè)空氣中微量的違禁品氣體成分是各國(guó)安防領(lǐng)域爭(zhēng)相研究的重要課題，到目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種探測(cè)技術(shù)，例如離子遷移譜和質(zhì)譜、氣相色譜、紫外可見(jiàn)光紅外吸收譜、聚合物熒光猝滅與金屬氧化物聲表面波等氣體傳感器，這些技術(shù)在安防領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。但是許多場(chǎng)合要求對(duì)有害氣體進(jìn)行區(qū)域警戒和遠(yuǎn)程探測(cè)，如果把高成本的點(diǎn)探測(cè)器組網(wǎng)應(yīng)用到實(shí)際中將會(huì)花費(fèi)巨大。

為了提高毒氣偵測(cè)效率、減少死角和降低系統(tǒng)成本，筆者提出長(zhǎng)光程的氣體吸收光譜毒氣探測(cè)技術(shù)研究和創(chuàng)新應(yīng)用。該技術(shù)適用于地鐵和地下長(zhǎng)廊對(duì)毒氣的安防警戒。

1 氣體的差分吸收光譜分析原理

光的粒子性使光子射到物質(zhì)上會(huì)產(chǎn)生透反射和散射，稀薄的氣體阻擋不了光的透過(guò)，但光子的振動(dòng)模式在遇到氣體分子時(shí)，氣體分子的內(nèi)部特定結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙一些特定波長(zhǎng)的光穿過(guò)，而其它波長(zhǎng)的光能穿過(guò)此氣體分子一路前進(jìn)，透過(guò)的光譜出現(xiàn)一組吸收峰，形成吸收光譜。分子內(nèi)的電子、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與不同光子形成對(duì)應(yīng)關(guān)系，相遇引起結(jié)構(gòu)內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換吸收一系列特定波長(zhǎng)光子，而官能團(tuán)與鍵振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量釋放，產(chǎn)生散射光譜。每種分子都有對(duì)應(yīng)的吸收光譜和散射光譜。

在紫外段，由于電子躍遷的大能量轉(zhuǎn)換造成強(qiáng)烈的紫外光吸收，類型有不飽和基團(tuán)的躍遷電子吸收光譜，即π電子的π→π*躍遷，產(chǎn)生最大吸收峰位于200 nm左右，摩爾吸光系數(shù)達(dá)5 000以上；孤對(duì)電子基團(tuán)與不飽和基團(tuán)相連的物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的電子吸收光譜，極性增加使吸收峰向長(zhǎng)波或短波偏移；由化合物或共軛體系躍遷及環(huán)振動(dòng)產(chǎn)生較弱的紫外吸收寬峰，即電子n→π*躍遷的吸收峰位于200 nm以上位置，摩爾吸光系數(shù)在100左右；具有上述共軛結(jié)構(gòu)的電子躍遷物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)紫外吸收峰，氣體物質(zhì)因相互干擾小使紫外吸收峰更為明顯。在可見(jiàn)光近紅外區(qū)域往往是長(zhǎng)環(huán)的小能量電子躍遷的吸收峰和分子大能量振轉(zhuǎn)所引起寬變化的吸收帶，由于吸收帶顯示吸收率寬的變化，不同物質(zhì)體現(xiàn)在此區(qū)域光譜曲線為曲線斜率和形狀不同以及一些波長(zhǎng)點(diǎn)位的透過(guò)率比值不同。一般遠(yuǎn)紅外區(qū)域吸收峰數(shù)目多、變化大，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目相關(guān)，吸收峰的強(qiáng)度取決于振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率等。

物質(zhì)對(duì)光的吸收這一特性可應(yīng)用于定性分析氣體[1]，發(fā)射寬光譜光束經(jīng)過(guò)氣體樣品池，光譜儀測(cè)試二端的發(fā)射光譜與接收光譜，發(fā)現(xiàn)接收光譜有一些波長(zhǎng)光強(qiáng)被相關(guān)氣體衰減。不同的氣體都能產(chǎn)生各自對(duì)應(yīng)的光譜吸收曲線，氣體濃度越大或作用路徑越長(zhǎng)吸收峰就越明顯，通過(guò)測(cè)量空間光束光譜變化的各吸收峰位置和曲線形狀就能判斷是否遭遇某種氣體吸收[2]。

當(dāng)光源發(fā)出光強(qiáng)為I0(λ)的光通過(guò)空氣，受到空氣分子的吸收和散射，強(qiáng)度衰減為I(λ)，其定量關(guān)系由朗伯-比爾定律描述：

I(λ)=I0(λ)exp{-L[Σ(?i(λ)ci+￡R(λ)+￡M(λ)] }A(λ)

(1)

式中：I(λ)——吸收后的光強(qiáng)；

I0(λ)——原始光強(qiáng)；

L——光照光程；

?i(λ)——在λ波長(zhǎng)的吸收截面；

ci——第i種氣體濃度；

￡R(λ)——米散射在λ波長(zhǎng)的散射系數(shù)；

￡M(λ)——瑞利散射在λ波長(zhǎng)的散射系數(shù)；

A(λ)——光學(xué)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)。

式(1)反映接收的光譜曲線中包含氣體對(duì)光子吸收峰處的快變化和一些散射引起背景波動(dòng)的慢變化，在紫外波段可通過(guò)對(duì)式(1)的差分運(yùn)算從復(fù)雜的大氣光譜中分解出需要的吸收峰數(shù)值。首先將接收到測(cè)量譜I(λ)除以沒(méi)經(jīng)過(guò)大氣的原始譜I0(λ)，可消除光源本身光譜強(qiáng)度變化對(duì)測(cè)量的影響，然后對(duì)比值求對(duì)數(shù)得到快變化和慢變化兩部分，即吸收譜線和散射背景，如式(2)所示：

ln[I(λ)/I0(λ)]=-L[Σ?iR(λ)ci]-L[￡R(λ)+￡M(λ)]

(2)

對(duì)此作高通濾波后，式(2)中第2項(xiàng)的光譜散射背景等慢變分量被除去，得到式(2)第1項(xiàng)，L[Σ(?iR(λ)ci)]代表吸收譜線峰值變化函數(shù)和氣體濃度值ci，以上計(jì)算處理可在計(jì)算機(jī)中快速完成。差分吸收光譜對(duì)接收光與原始光相比取對(duì)數(shù)和高通處理，去除了光源、光程長(zhǎng)短及光散射變化的影響，通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行光譜分析，可精確算出一組吸收峰的波數(shù)與幅度，方便比對(duì)出何種氣體及濃度引起的吸收[3]。

研究各種毒氣的特征吸收峰，基本落在270～1 530 nm區(qū)間，一些非共軛氣體沒(méi)有紫外窄吸收峰，但在可見(jiàn)和近紅外區(qū)間呈現(xiàn)寬吸收狀，不同波長(zhǎng)上呈現(xiàn)各自的光譜曲線和透過(guò)率比值，可通過(guò)光譜儀分析常態(tài)的大氣透過(guò)光譜曲線與發(fā)生其它氣體入侵變化的光譜曲線之比得到入侵的氣體吸收曲線，與標(biāo)準(zhǔn)樣品曲線的峰值位置和形狀比較或關(guān)鍵點(diǎn)位透過(guò)率的比值進(jìn)行定性判斷。

差分吸收光譜技術(shù)(或稱DOAS技術(shù))的意義是對(duì)接收光與原始光相比作對(duì)數(shù)和高通處理，去除了光源、光程長(zhǎng)短及光散射變化的影響，通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行光譜分析，精確算出一組吸收峰的波數(shù)與幅度，比對(duì)樣品庫(kù)判斷何種氣體及濃度引起的吸收，適用于不同警戒距離的違禁氣體的高靈敏探測(cè)。

2 毒氣探測(cè)儀的研究和技術(shù)創(chuàng)新

在廣場(chǎng)、車站、隧道等較大警戒區(qū)域可設(shè)置對(duì)行人無(wú)妨礙的一條探測(cè)有害氣體及毒氣的光束通道，探照燈或多波長(zhǎng)組合激光器射出平行寬光譜光束在通道上形成警戒區(qū)域，遠(yuǎn)端的光譜儀測(cè)試光束與空氣和突發(fā)氣體相遇后的吸收光譜，提取光束原始光譜的石英長(zhǎng)光纖送初始信息至接收光譜儀作切換測(cè)量，經(jīng)儲(chǔ)存的光纖吸收和散射修正值校正得到原始光譜，用計(jì)算機(jī)對(duì)比計(jì)算吸收光譜和原始光譜作高通處理的差分吸收光譜測(cè)試，并用拐點(diǎn)算法消除背景散射和光源鏡頭的低頻影響，得到吸收譜線的峰值波數(shù)和絕對(duì)幅度。當(dāng)出現(xiàn)的有害氣體入侵至光束，濃度提高或擴(kuò)散至一定范圍時(shí)，接收的吸收光譜發(fā)生變化超過(guò)閾值，計(jì)算機(jī)計(jì)算得到吸收光譜信號(hào)的譜線波數(shù)與有害氣體樣品庫(kù)一致而報(bào)警，并分析和差譜可能出現(xiàn)的環(huán)境偶發(fā)氣體吸收對(duì)結(jié)果的影響，判斷光譜曲線存在有害氣體吸收的概率達(dá)到較高值而告警。該系統(tǒng)可連續(xù)工作，計(jì)算機(jī)分析時(shí)間在幾秒鐘內(nèi)完成，光譜儀測(cè)試靈敏度高，使差分吸收光譜測(cè)試儀能夠探測(cè)痕量有害氣體，具有安防應(yīng)用價(jià)值。以下給出幾部分的創(chuàng)新實(shí)踐。

2.1 寬光譜發(fā)射光源的研制

為了區(qū)域探測(cè)毒氣的入侵，采用光束直線或折線警戒，長(zhǎng)光程光源采用高光強(qiáng)寬光譜平行光束的氙燈作為發(fā)射光源，它的連續(xù)光譜范圍包含紫外至可見(jiàn)區(qū)平穩(wěn)輸出，在近紅外區(qū)有強(qiáng)烈的輻射；選取270～1 530 nm光譜范圍滿足各種毒氣的特征吸收峰識(shí)別；應(yīng)用大包容角金屬沉積高精度高反反光碗和短弧氙燈實(shí)現(xiàn)小型高效聚光光源，軸向光強(qiáng)高，以保證寬光譜長(zhǎng)照射距離后到接收端的光強(qiáng)和信噪比滿足接收器的分辨率要求。探測(cè)儀接收端遠(yuǎn)離發(fā)射端采取開(kāi)放探測(cè)方式方便區(qū)域警戒，為得到原始光譜進(jìn)行差分計(jì)算，聚光碗開(kāi)小孔用鏡頭提取氙燈光譜，通過(guò)高透過(guò)率的石英長(zhǎng)光纖輸出至接收處理機(jī)。圖1是DOAS區(qū)域毒氣探測(cè)系統(tǒng)原理圖。

圖1 DOAS區(qū)域毒氣探測(cè)系統(tǒng)原理圖

發(fā)射的平行光束經(jīng)過(guò)百多米長(zhǎng)空間到達(dá)接收端，為了探測(cè)不在同一直線上的區(qū)域，用自清潔高反反光鏡放在光路上改變光束方向，達(dá)到折線區(qū)域探測(cè)的要求。因光束受到長(zhǎng)光程水氣和煙霧的衰減及光學(xué)系統(tǒng)與接收鏡頭的光學(xué)損失，至取樣端的光照度見(jiàn)式(3)，此光照度須達(dá)到光譜儀的基本測(cè)試靈敏度。

E=I0/4L2·(D/f)2·?鏡頭· ?反射鏡·e-σl

(3)

式中：E——光照度；

I0——發(fā)射光束軸向光強(qiáng)；

L——光束至接收端距離；

D——物鏡光學(xué)系統(tǒng)的相對(duì)孔徑；

F——鏡頭焦距；

?鏡頭——鏡頭透光率；

?反射鏡——沿途各反射鏡的反光率乘積；

σ——長(zhǎng)廊水氣或煙霧對(duì)短波光的衰減系數(shù)；

l——光束穿越水汽或煙霧的光程。

2.2 接收端有害氣體吸收光譜讀取

穩(wěn)固防震的270～1 530 nm平行光取樣物鏡對(duì)準(zhǔn)光束接收光譜信息，信息包含空氣氣樣吸收光譜和散射光譜分量，聚焦在Y型取樣光纖上被送至光譜儀組讀取，短波長(zhǎng)光譜儀線陣紫外增強(qiáng)CCD能讀取270～900 nm光譜，像素達(dá)到3k，每一個(gè)像素代表了相應(yīng)的波長(zhǎng)，采用熱電致冷低溫工作減少背景噪聲，靈敏度達(dá)100 V/LxS以上；長(zhǎng)波段光譜儀采用TE致冷的InGaAs線陣傳感器，1k像素讀取900～1 530 nm紅外區(qū)段光譜。根據(jù)需要計(jì)算機(jī)能保留或截去700～1 000 nm中光源強(qiáng)烈變化輻射區(qū)，使發(fā)射光譜平穩(wěn)，吸收譜讀取精確，以達(dá)到探測(cè)痕量違禁氣體的要求。

應(yīng)用光切換器分別將接收端取樣光纖和發(fā)射端長(zhǎng)光纖的光信息送光譜儀讀取接收光譜和發(fā)送光譜值，原始光譜I0(λ)應(yīng)是讀取長(zhǎng)光纖送出光譜減去預(yù)先儲(chǔ)存的長(zhǎng)光纖固有衰減和拉曼光譜分量后的計(jì)算值。應(yīng)用DOAS方法探測(cè)毒氣峰,用計(jì)算機(jī)將接收光譜除以原始光譜后求對(duì)數(shù)，再用高通算法提取出快速變化的吸收峰數(shù)值和幅度[4]。

2.3 光譜處理和軟件比對(duì)

計(jì)算機(jī)應(yīng)儲(chǔ)存正?？諝獾墓庾V吸收數(shù)據(jù)，對(duì)警戒狀態(tài)的每次測(cè)試和計(jì)算得到的吸收峰光譜數(shù)值應(yīng)通過(guò)計(jì)算機(jī)與儲(chǔ)存的正常狀態(tài)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行差譜計(jì)算，差譜計(jì)算為零表示正常，差譜不為零要用計(jì)算機(jī)分析差譜后新出現(xiàn)的譜線，分析新譜線是否與后臺(tái)毒氣及常見(jiàn)氣體樣品庫(kù)中某些特征峰一致，要經(jīng)比對(duì)判斷和差譜分析確定新譜線是否為空氣中出現(xiàn)相應(yīng)毒氣。

光經(jīng)過(guò)之處如果出現(xiàn)毒氣，將由于擴(kuò)散使一段彌漫的毒氣分子對(duì)光束光譜造成吸收，與正?？諝馕展庾V形成疊加。在計(jì)算機(jī)中儲(chǔ)存儀器需要探測(cè)的一系列氣體吸收光譜譜線標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值作為樣品庫(kù)，在設(shè)定合適的閾值后，計(jì)算機(jī)分析超出閾值的吸收光譜，剔除庫(kù)中提供的無(wú)關(guān)氣體吸收譜線影響和背景干擾，得差譜譜線，再與樣品庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)的各組樣品吸收峰位置和曲線形狀進(jìn)行比對(duì)，得到測(cè)試物質(zhì)是否為庫(kù)中毒氣的相似概率。如果測(cè)試比對(duì)結(jié)果與庫(kù)中一組吸收峰數(shù)據(jù)一致，又沒(méi)有其它相似的另外組吸收峰存在，則確定存在此種毒氣；如果還有其它吸收峰與另外的庫(kù)中物質(zhì)峰相近，則通過(guò)幅度對(duì)比、減去其它物質(zhì)峰等方法來(lái)判斷發(fā)現(xiàn)毒氣的概率并進(jìn)行報(bào)警[5]。

3 展望

差分吸收光譜技術(shù)是國(guó)際上研究熱點(diǎn)之一，但主要應(yīng)用于大氣環(huán)境的探測(cè)， 有幾種微分光學(xué)大氣成分測(cè)量?jī)x器用于分析大氣中的SO2、NO2、O3等氣體的污染濃度，但在安防領(lǐng)域的應(yīng)用還處于初始階段。長(zhǎng)光程差分氣體吸收光譜毒氣快速探測(cè)是一項(xiàng)有應(yīng)用遠(yuǎn)景的技術(shù)，具有作用范圍廣、探測(cè)時(shí)間快、監(jiān)控氣體種類多、實(shí)時(shí)準(zhǔn)確等特點(diǎn)，能為地鐵等場(chǎng)合提供一種新型的區(qū)域毒氣警戒快速入侵報(bào)警的設(shè)備，在反恐領(lǐng)域中也將得到應(yīng)用。

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