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(甘肅稀土新材料股份有限公司技術(shù)中心,甘肅白銀 730922)
高純氫氧化鈰產(chǎn)品在應用方面對鈰的純度、非稀土雜質(zhì)含量、硝酸溶解性、氧化率要求較高,因此在原料選用上要選用質(zhì)量合格的原料,并且在工藝上要尋求一種比較優(yōu)化的工藝條件,這樣才能夠穩(wěn)定持續(xù)地生產(chǎn)合格的氫氧化鈰。在日趨激烈的市場競爭中,為了使高純氫氧化鈰高質(zhì)量地走向市場,筆者首先對原料硝酸鈰進行了質(zhì)量把關(guān);其次對原料氨水進行了質(zhì)量把關(guān),要求MgO質(zhì)量分數(shù)小于5×10-7;最后在工藝上做了探索性實驗,找出了影響工藝不穩(wěn)定的因素,主要是H2O2、NH4OH在加料過程中的流量比控制,以及分解溫度和保溫時間。為減少Mg2+的共沉淀對產(chǎn)品質(zhì)量的影響還要控制沉淀終點pH。通過實驗并結(jié)合生產(chǎn)實際確定了最佳生產(chǎn)條件,在最佳條件下已持續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)出大批量合格產(chǎn)品,產(chǎn)品合格率達到99.98%。
Ce(NO3)3溶液:自產(chǎn),用結(jié)晶Ce(NO3)3溶于水制得,w(CeO2/REO)>99.9%,w(La2O3/REO)<1×10-4,w(Nd2O3/REO)<1×10-4,w(MgO)<1×10-6。工業(yè)氨水:自產(chǎn),濃度為6.5~8.0 mol/L,w(MgO)<5×10-7。工業(yè)雙氧水:質(zhì)量分數(shù)為30%。
REO分析采用EDTA容量法;CeO2分析采用硫酸亞鐵銨容量法;Ce4+分析采用硫酸亞鐵銨容量法;非稀土雜質(zhì)分析采用原子吸收分光光度計法,由甘肅稀土新材料股份有限公司中心化驗室分析。
以硝酸鈰液為原料,在室溫、攪拌條件下加雙氧水氧化Ce,約1 mol雙氧水可以使1 mol 三價鈰完全氧化為四價鈰。在氧化的同時有酸生成,故需加堿控制溶液pH=5~6,才能使Ce4+完全水解析出。反應式如下:
2Ce(OH)3O·OH↓+6NH4NO3+2H2O
反應過程中首先生成膠狀紅褐色過氧化鈰沉淀,加熱煮沸則過氧化鈰轉(zhuǎn)化為黃色四價氫氧化鈰[1]。反應式如下:
量取定量體積的Ce(NO3)3液,配制成質(zhì)量濃度為80 g/L的溶液。根據(jù)其稀土含量加入分散劑[1],攪拌均勻后在室溫下加入H2O2氧化,用NH3·H2O作中和劑[2],常溫下控制pH=5.5~6.0,攪拌氧化120 min,沉淀完全控制pH=8.5~9.0。將沉淀物升高溫度進行分解,分解溫度大于92 ℃,保溫分解時間大于40 min。加水,停止攪拌,澄清后虹吸上清液并洗滌沉淀物4次,將物料壓濾,濾餅烘干即得Ce(OH)4產(chǎn)品。
用雙氧水作氧化劑,氨水作中和劑進行氧化。為了達到最佳氧化條件(pH=5.5~6.0),必須控制好二者的加入流量,使氧化反應達到平衡狀態(tài)。氨水、雙氧水的流量不穩(wěn)定會造成氧化不完全,如果氨水在同時間內(nèi)流量偏大會在瞬間形成Ce(OH)3沉淀,因此,流量的穩(wěn)定性對合成Ce(OH)4會有影響。H2O2與NH4OH物質(zhì)的量比對產(chǎn)品氧化率的影響見圖1。其他條件:Ce(NO3)3液質(zhì)量濃度為80 g/L,氧化時間為120 min,沉淀完全pH=8.5~9.0,分解溫度為92 ℃,保溫分解時間為40 min,洗滌4次。由圖1看出,加入雙氧水、氨水的流量不同,對氫氧化鈰的氧化率以及酸溶性有一定影響(試驗得知,氧化率低于90%的產(chǎn)品硝酸溶解不清亮),控制雙氧水與氨水物質(zhì)的量比為1.20~1.25,所得Ce(OH)4硝酸溶解清亮,氧化率大于97.5%,符合客戶對Ce(OH)4產(chǎn)品氧化率大于97%的要求。
圖1 H2O2與NH4OH流量比與氧化率的關(guān)系
氧化生成的褐紅色的過氧化鈰沉淀必須在加熱情況下才能夠分解成黃色的Ce(OH)4沉淀。分解溫度對產(chǎn)品氧化率的影響見圖2,其他條件同2.1節(jié)。由圖2看出,分解時必須達到一定的溫度,才能使過氧化物分子間的氫鍵斷裂,使過氧化鈰完全分解為Ce(OH)4。溫度低于90 ℃,產(chǎn)品分解不完全,導致產(chǎn)品氧化率較低(<94%);溫度大于92 ℃,產(chǎn)品氧化率達到98.5%以上。
圖2 分解溫度與氧化率的關(guān)系
圖3為保溫分解時間對產(chǎn)品氧化率的影響,其他條件同2.1節(jié)。由圖3看出,分解時必須控制一定的分解時間,才能使過量的雙氧水分解完全,達到最佳分解程度。分解時間為30 min,產(chǎn)品氧化率為92%(硝酸溶解不清亮),達不到合格產(chǎn)品要求;分解時間為40min,產(chǎn)品氧化率提高到98%;隨著分解時間的繼續(xù)延長,氧化率變化不大??紤]到生產(chǎn)成本,分解時間控制在40 min。
圖3 分解時間與氧化率的關(guān)系
在氧化反應結(jié)束時,需要加氨水調(diào)節(jié)體系pH,使Ce(OH)4沉淀完全(要求上清液中REO質(zhì)量濃度<0.03 g/L)。在此條件下與稀土離子共存的雜質(zhì)離子主要是Mg2+,而產(chǎn)品Ce(OH)4對MgO雜質(zhì)含量的要求是其質(zhì)量分數(shù)小于2.5×10-6。查文獻得知,Mg(OH)2開始沉淀pH為9.4。如果調(diào)節(jié)溶液pH>9會對產(chǎn)品中MgO的含量有影響。為此,對控制pH減少MgO的含量進行了試驗,結(jié)果見表1,其他條件同2.1節(jié)。由表1看出,控制pH為8.5~9.0,所得產(chǎn)品中MgO含量在合格范圍,而且對上清液的澄清效果沒有影響,上清液中REO含量在要求范圍內(nèi)。說明pH為8.5~9.0,Mg2+沒有完全以吸附共沉淀的形式進入沉淀物中,一部分可以通過洗滌除去,與pH>9相比,MgO減少26%左右,這在工藝上是可取的。
表1 沉淀結(jié)束pH對產(chǎn)品中MgO雜質(zhì)含量的影響
通過單因素實驗并結(jié)合生產(chǎn)實際選定最佳條件:以結(jié)晶硝酸鈰為原料,料液質(zhì)量濃度為80 g/L,加入分散劑,雙氧水與氨水物質(zhì)的量比為1.20~1.25,氧化時間為120 min,沉淀結(jié)束調(diào)節(jié)pH為8.5~9.0;分解溫度大于92 ℃,保溫分解時間大于40 min;洗滌4次,壓濾,烘干。在上述條件下制得氫氧化鈰產(chǎn)品質(zhì)量見表2。生產(chǎn)實驗在3 m3反應槽中進行,每批投入REO 115 kg,產(chǎn)出氫氧化鈰158 kg左右,稀土收率大于97%,產(chǎn)品質(zhì)量合格率達到99.98%。
表2 最佳條件制備Ce(OH)4產(chǎn)品質(zhì)量
采用結(jié)晶硝酸鈰為原料,H2O2為氧化劑,氨水為中和劑,生產(chǎn)高純氫氧化鈰最佳條件:控制雙氧水與氨水物質(zhì)的量比為1.20~1.25(即使體系保持弱酸性條件,pH=5~6),沉淀完全體系pH=8.5~9.0,分解溫度大于92 ℃,保溫分解時間大于40 min。在此條件下,產(chǎn)出的高純氫氧化鈰產(chǎn)品合格率達到99.98%。
[1] ??±?趙洪,張鍵,等.氫氧化鋁粉體表面化學改性的研究[J].無機鹽工業(yè),2005,37(8):15-17.
[2] 劉建華,郝在晨,梁金龍.氫氧化鎂阻燃劑的濕法改性研究[J].無機鹽工業(yè),2005,37(6):50-51.