有序介孔氧化鋁的合成及穩(wěn)定性研究*

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(1.河北科技大學(xué)，河北石家莊 050018；2.北京化工大學(xué))

有序介孔氧化鋁是一種重要的介孔材料。不管從材料角度還是從催化應(yīng)用的可能性以及作為催化劑載體，有序介孔氧化鋁都是一種具有應(yīng)用價值的新型介孔材料。目前介孔材料的熱穩(wěn)定性研究比較匱乏，而熱穩(wěn)定性是影響介孔材料應(yīng)用的重要特性，其熱穩(wěn)定性越高，吸附和催化應(yīng)用的價值越高[1]。筆者以硝酸鋁(鋁源)、非離子型表面活性劑聚乙二醇1540(模板劑)和碳酸銨(沉淀劑)為原料，采用沉淀法制備有序介孔氧化鋁，探討不同操作條件對合成有序介孔氧化鋁的影響。重點考察了合成的有序介孔氧化鋁在高溫條件下的熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 有序介孔氧化鋁的制備

試劑：硝酸鋁，純度≥99.0%，分析純；碳酸銨，純度≥40.0%，分析純；聚乙二醇1540，化學(xué)純；無水乙醇，分析純；丙酮，分析純。

制備過程：室溫下稱取300 mL硝酸鋁溶液，加入一定量的模板劑(聚乙二醇1540)，控制反應(yīng)溫度為70 ℃；在劇烈攪拌下以一定的滴加速度加入225 mL沉淀劑(碳酸銨溶液，濃度為0.6 mol/L)，攪拌均勻后用塑料薄膜密封，70 ℃靜置老化；靜置一段時間后抽濾、洗滌，然后干燥、煅燒，得到有序介孔氧化鋁。煅燒采用分段控制升溫。

1.2 有序介孔氧化鋁的表征[2-4]

采用美國Quantachrome公司NOVA2000型比表面儀測定合成的有序介孔氧化鋁的氮等溫吸附-脫附曲線，由BET方程計算比表面積，依據(jù)BJH方程由吸附-脫附等溫線脫附計算平均孔徑分布及孔徑大小，表征材料的孔結(jié)構(gòu)特征。采用日本理學(xué)公司(Rigaku)D/max2500 VB2+/PC型X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，表征其晶型及孔道的有序性。采用日本JEOL 4000型透射電鏡觀察樣品的孔道大小、形狀及排列。

1.3 有序介孔氧化鋁熱穩(wěn)定性測試

將合成的有序介孔氧化鋁樣品置于石英管砂板上，石英管固定于管式爐中，在設(shè)定溫度(500～800 ℃)下同時通入氮氣及水蒸氣，恒溫2 h，考察樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成有序介孔氧化鋁的影響因素

2.1.1 洗滌劑對制備有序介孔氧化鋁的影響

由于制備的無機前驅(qū)物膠體含有大量無機酸根，會影響介孔氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)，因此必須洗滌。表1和圖1為采用不同洗滌劑對合成有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響，老化時間為10 h。從表1及圖1看出：與蒸餾水相比，采用無水乙醇、丙酮洗滌，有序介孔氧化鋁的孔容及孔徑都增加很多，但比表面積變小，氮吸附-脫附曲線中 H型滯后環(huán)不明顯，孔徑分布非常寬，介孔結(jié)構(gòu)散亂無序，這是由于凝膠中的水被乙醇、丙酮置換所致。采用蒸餾水洗滌，當(dāng)凝膠被干燥和焙燒時，由于水的表面張力收縮，氧化鋁水合粒子在受熱過程中發(fā)生復(fù)溶解和析出，加快了粒子燒結(jié)，同時使孔容減小。而經(jīng)無水乙醇洗滌后，由于水被醇所取代，上述現(xiàn)象很難發(fā)生，就會產(chǎn)生較大的孔容，但會造成介孔結(jié)構(gòu)散亂無序；采用丙酮洗滌，膠體團聚受到影響，不能較好地聚合在一起，且丙酮在酸性條件下易發(fā)生反應(yīng)。故采用蒸餾水洗滌比較適宜。

表1 不同洗滌劑對合成的有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響

氮等溫吸附-脫附曲線 孔分布曲線

圖1采用不同洗滌劑合成的有序介孔氧化鋁的

氮等溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線

2.1.2 老化時間對制備有序介孔氧化鋁的影響

表2及圖2為不同老化時間對合成有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響(用蒸餾水作洗滌劑)。由表2和圖2看出，隨著老化時間的延長，合成樣品的比表面積增加。但是，老化時間過長(10 h)，凝膠內(nèi)脫去的水太多，使得孔容和孔徑反而達(dá)到最小值，形成大量微孔，從而失去介孔特性。而老化時間不夠(2 h)，使得膠團不容易聚結(jié)比表面積減小，孔容增大。因此，適宜的老化時間為6 h。

表2 不同老化時間對合成的有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響

氮等溫吸附-脫附曲線 孔分布曲線

圖2采用不同老化時間合成的有序介孔氧化鋁的氮等溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線

2.1.3 終點pH對制備有序介孔氧化鋁的影響

反應(yīng)終點pH的改變會影響合成體系的電荷密度，進(jìn)而影響模板劑-無機物種界面的電荷匹配，得到不同的介孔結(jié)構(gòu)。表3和圖3為不同反應(yīng)終點pH合成的有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的變化。其他條件：用蒸餾水作洗滌劑，老化時間為6 h。由表3及圖3看出，反應(yīng)終點pH控制在一定范圍內(nèi)，均能沉淀合成有序介孔氧化鋁。所得有序介孔氧化鋁比表面積大、孔徑分布窄，氮吸附-脫附曲線中均出現(xiàn)明顯的H1型滯后環(huán)，且變化性不大，表明合成的有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。

表3 反應(yīng)終點pH對有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響

氮等溫吸附-脫附曲線 孔分布曲線

圖3不同反應(yīng)終點pH合成的有序介孔氧化鋁的氮等溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線

2.2 有序介孔氧化鋁的穩(wěn)定性測定

2.2.1 氮等溫吸附-脫附曲線

合成的有序介孔氧化鋁在不同水熱溫度下的孔道結(jié)構(gòu)變化如表4和圖4所示。從表4和圖4看出：隨著水熱溫度的提高，有序介孔氧化鋁的等溫吸附-脫附曲線中呈現(xiàn)顯著的H1型滯后環(huán)，吸附-脫附線平行性好，證明孔道的有序性較好；但隨著溫度的升高，介孔氧化鋁的比表面積變小，孔徑增加。

表4 不同水熱溫度對合成的有序介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響

氮等溫吸附-脫附曲線 孔分布曲線

圖4有序介孔氧化鋁在不同水熱溫度的氮等溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線

2.2.2 X射線衍射分析

圖5為有序介孔氧化鋁在不同水熱溫度下的XRD譜圖。由圖5看出，隨著溫度的升高，有序介孔氧化鋁的有序性保持良好，并沒有發(fā)生顯著變化。

圖5有序介孔氧化鋁在不同水熱溫度下的XRD譜圖

2.2.3 透射電鏡分析

圖6為有序介孔氧化鋁在不同水熱溫度下的TEM照片。由圖6看出，隨著溫度的升高，有序介孔氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)保持良好，孔道的大小、形狀及排列沒有顯著變化。

圖6有序介孔氧化鋁在不同水熱溫度下的TEM照片

3 結(jié)語

采用沉淀法，以硝酸鋁為鋁源，加入聚乙二醇1540為模板劑，硝酸銨為沉淀劑，蒸餾水作為洗滌劑，老化時間為6 h，反應(yīng)終點pH為6～7，合成出比表面積較大、孔徑分布較窄的有序介孔氧化鋁。對合成的介孔氧化鋁進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，結(jié)果表明，在高溫條件下，合成的有序介孔氧化鋁保持了良好的有序性，表明其熱穩(wěn)定性強。但隨著溫度的升高，介孔氧化鋁的比表面積減小。合成的有序介孔氧化鋁具有一定的應(yīng)用價值。

[1] 楊泠，馮炫,劉應(yīng)亮.介孔氧化鋁的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(1):32-43.

[2] Ulagappan N,Rao C N R.Mesoporous phases based on SnO2and TiO2[J].Chemical Communications,1996(14):1685-1686.

[3] Chenite A,Lepage Y,Sayari A.Direct TEM imaging of tubules in calcined MCM-41 type mesoporous materials[J].Chemistry of Materials,1995,7:1015.

[4] Rouquerol F,Rouquerol J,Sing K.Adsorption by powders and porous solids:principles,methodology and applications[M].London:Academic Press,Harcourt Brace & Company,1999:205.