磷石膏的綜合利用及其競爭力分析

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(1.云天化集團有限責任公司，云南昆明 650228；2.云南省化工研究院)

2009年，中國工業(yè)副產(chǎn)石膏約1.18×108t，綜合利用率約38%。其中，脫硫石膏約4.3×107t，綜合利用率約56%；磷石膏約5×107t，綜合利用率不足20%；其他副產(chǎn)石膏約2.5×107t，綜合利用率約40%。目前工業(yè)副產(chǎn)石膏累積堆存量已超過3×108t，其中，脫硫石膏在5×107t以上，磷石膏在2×108t以上。由于受運輸半徑及其技術(shù)的影響，磷石膏利用技術(shù)長期處于較低水平，已經(jīng)成為制約中國磷肥企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。

當前，磷石膏綜合利用途徑主要為：1)用于建材行業(yè)，包括生產(chǎn)石膏建材制品、水泥緩(調(diào))凝劑、礦坑填充劑和道路路基材料；2)用作土壤調(diào)理劑；3)用于硫酸鹽的制備；4)制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥或混合材料。

1 磷石膏用于建材行業(yè)

中國對建筑材料中天然放射性有明確要求。表1為中國不同地區(qū)磷石膏主要放射性分析數(shù)據(jù)表，由表1可見，中國生產(chǎn)的磷石膏放射性大部分滿足GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的規(guī)定，可以用作建材行業(yè)的內(nèi)外材料；但有的磷石膏的內(nèi)照射指數(shù)IRa高達1.3，應(yīng)用范圍受到一定限制。

表1 中國不同地區(qū)磷石膏主要放射性分析數(shù)據(jù)表

1.1 磷石膏作水泥緩(調(diào))凝劑、礦化劑

水泥生產(chǎn)中需要大量的石膏作為延長凝固時間的緩凝劑，使用量為水泥量的3%～5%(質(zhì)量分數(shù))。磷石膏是一種比天然石膏更好的膠凝材料，能有效降低水泥生產(chǎn)成本。磷石膏加工后的產(chǎn)品為球狀，具有緩凝效果好、電子稱料方便、配料均勻、不堵料、無需破碎的優(yōu)點；產(chǎn)品滿足42.5、52.5硅酸鹽水泥的要求。研究與工廠實踐證明：經(jīng)過脫酸改性處理后的磷石膏可以消除磷石膏中水溶性P2O5，并起到延緩水泥凝結(jié)時間的作用。如果處理后的磷石膏摻加量控制合理，其水泥的強度還優(yōu)于天然石膏[1-2]生產(chǎn)的水泥強度。

銅陵化學工業(yè)集團有限公司在磷石膏制水泥緩凝劑的應(yīng)用方面較為成功，總生產(chǎn)能力達到4×105t/a，最大單套生產(chǎn)能力為3×105t/a。該公司采用磷石膏先與石灰中和，消除游離磷酸和游離氟，然后部分脫水為半水石膏，半水石膏再與二水石膏成球(φ5 ～25 mm)的技術(shù)路線；其典型消耗及成本測算見表2。從表2可見，緩凝劑制造成本為66.5元/t(不含包裝費用)[3]，在一定的運輸半徑內(nèi)較天然石膏更有競爭力，是磷石膏利用的一條有效途徑。2010年中國水泥產(chǎn)量為1.868×109t；而主產(chǎn)磷石膏的云(6×107t)、貴(3.7×107t)、川(1.32×108t)、鄂(9×107t)4省的水泥產(chǎn)量為3.19×108t，按添加量4%(質(zhì)量分數(shù))計并考慮運輸距離及脫硫石膏的市場競爭力，中國磷石膏用于水泥緩凝劑的樂觀估計量約為4×106t，占磷石膏年產(chǎn)量的8%。

表2 磷石膏制水泥緩凝劑(以1 t計)的消耗與成本

1.2 磷石膏制建材制品

磷石膏制取石膏建材制品主要有：建筑石膏粉(β型半水石膏粉)、紙面石膏板、石膏砌塊、燒結(jié)磚和免燒磚。除免燒磚外其他建材產(chǎn)品均須制備β型半水石膏粉，該過程決定了建材產(chǎn)品質(zhì)量與能耗的高低。目前制備β型半水石膏最大單系列規(guī)模為澳大利亞RBS公司的RFC 3×105t/a流化床，中國最大單系列規(guī)模為泰安西格機電科技有限公司的2×105t/a流化床。中國生產(chǎn)的紙面石膏板約30%以磷石膏為原料，年耗磷石膏約8×105t/a，目前中國最大單線生產(chǎn)規(guī)模為3×107m2/a。石膏砌塊是另一有較大發(fā)展前景的綠色建筑節(jié)能新型墻體材料，澳大利亞RBS石膏大板已經(jīng)在天津、北京等地的建筑上獲得應(yīng)用，RBS速成建筑體系相關(guān)技術(shù)資料已入編國家建筑防火建筑構(gòu)造07J905-1，具備了進入中國建筑市場的基本條件。貴州開磷集團在磷石膏制燒結(jié)磚和免燒磚方面較突出，采用原料制備、振動成型、蒸氣養(yǎng)護(以黃磷尾氣作熱源)制成高強耐水石膏標磚，1×108塊/a、2條5×108塊/a生產(chǎn)線分別于2008年7月、2010年6月投產(chǎn)，每年消耗磷石膏和黃磷爐渣分別為1.65×106t/a和7.5×105t/a。

磷石膏制取石膏建材產(chǎn)品需要解決使用技術(shù)與經(jīng)濟問題。使用技術(shù)就是磷石膏砌塊(磚)與黏接料配合問題，以及作為外墻的耐候耐水問題；經(jīng)濟問題是產(chǎn)品附加值低、替代產(chǎn)品多、面臨其他工業(yè)廢渣的競爭(如煤渣磚、脫硫石膏等)。受附加值低所限，其經(jīng)濟應(yīng)用半徑為：建筑石膏粉≤400 km；紙面石膏板≤500 km；石膏砌塊≤200 km；磚≤70 km。

1.3 磷石膏作礦坑填充劑和道路路基

貴州開磷集團與中南大學合作開展的“磷化工全廢料自膠凝充填采礦技術(shù)”使資源回收率由70%提高到85%以上，延長了礦山服務(wù)年限，年利用磷石膏廢渣超過2×106t，減少廢石排放超過7×105t，避免了采礦造成的地表塌陷和山體崩落，防止和減少了地質(zhì)災害。

重慶交通大學、什邡牧野科技有限公司開發(fā)了磷石膏穩(wěn)定土作道路柔性基層。2008年5月，利用該技術(shù)在什邡市工業(yè)園區(qū)內(nèi)建設(shè)了2段一級公路，總長3 km。

2 磷石膏作土壤調(diào)理劑

磷石膏中含有硫、鈣、鎂、鉀、錳等作物需要的元素，這些元素能促進作物的光合作用，促進葉綠素、豆科作物根瘤的形成，促進作物對氮、磷、硅的吸收，是許多酶的活化劑，能改善作物品質(zhì)，提高作物的御寒、抗旱能力和抗病能力。

磷石膏對堿性土壤或酸性土壤均有較好的改良作用，主要表現(xiàn)為：1)延緩土壤退化；2)增加土壤滲透性，使地面徑流減少，土壤流失大幅度下降；3)增加和活化土壤中有機質(zhì)以及遲效磷素的轉(zhuǎn)化；4)有利于洗鹽淋堿、保墑、防旱、防澇[4-6]，有效減少堆肥過程中氨氣的揮發(fā)[7]，提高氮肥利用率[8]。由于磷石膏中的水溶氟含量較低，不僅不會加重土壤氟污染，而且在一定程度上可以降低土壤中的水溶性氟含量[9]。磷石膏作為土壤調(diào)理劑仍然受到運輸半徑的限制，其有效半徑約為100 km。

磷石膏作為土壤調(diào)理劑需要解決以下問題：1)農(nóng)業(yè)登記標準問題?！掇r(nóng)業(yè)部肥料登記評審委員會議定事項》(農(nóng)辦農(nóng)〔2010〕12號)規(guī)定：土壤調(diào)理劑有毒有害元素限量要求暫執(zhí)行NY 1110—2006《水溶料汞、砷、鉛、鉻的限量及其含量測定》。該標準與GB 4284—1984《農(nóng)用污泥污染物控制標準》、GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標》相比更為嚴格(詳見表3數(shù)據(jù))，這將影響磷石膏作為土壤調(diào)理劑大范圍的推廣；2)需要進一步研究確定磷石膏在不同土壤、不同作物的條件下最佳使用量及合理施用方法。

表3 中國不同地區(qū)新鮮磷石膏主要重金屬含量與相關(guān)標準對照(干基)

3 磷石膏制硫酸鹽

1)磷石膏制硫酸銨。國內(nèi)外針對磷石膏制硫酸銨開展了大量的研究與開發(fā)工作，近年從轉(zhuǎn)化得到的硫銨母液開發(fā)復合肥料，制取硫酸、硫酸鉀銨等的研究從未間斷。甕福(集團)有限責任公司計劃建設(shè)2條2.5×105t/a的石膏化學轉(zhuǎn)化硫酸銨生產(chǎn)線，其中第一條生產(chǎn)線已于2011年3月竣工。利用磷石膏生產(chǎn)硫酸銨一般要求磷石膏水溶性P2O5的質(zhì)量分數(shù)≤0.15%[10]。表4為硫酸銨消耗與變動成本表。由表4可見，變動成本為1 072元/t，高于當期硫銨銷售價格970元/t。

2)磷石膏制硫酸鉀。磷石膏制硫酸鉀均為二步法，即：第一階段碳酸氫銨與磷石膏反應(yīng)生成硫酸銨和碳酸鈣；第二階段氯化鉀與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鉀和氯化銨。目前德國Chemieanlagenbau Staβfurt Ag公司的2×105t/a生產(chǎn)線是世界上最大的產(chǎn)業(yè)化裝置，而中國尚無萬噸級磷石膏制硫酸鉀的生產(chǎn)裝置。磷石膏制硫酸鉀工藝流程長，能耗、成本高，鉀轉(zhuǎn)化率低，缺乏競爭力。2005年后，中國基本上停止了磷石膏制硫酸鉀的技術(shù)開發(fā)。隨著新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司以硫酸鉀型鹽鹵礦為原料的1.2×106t/a的硫酸鉀裝置于2008年11月建成投產(chǎn)，中國硫酸鉀供需將逐步趨于平衡。

表4 磷石膏制硫酸銨(按1 t計)的消耗與變動成本

3)磷石膏制NPK復合肥。為了盡可能降低成本，提高鉀元素的利用率，在磷石膏制硫酸鉀的基礎(chǔ)上，在硫酸鉀母液和氯化鉀銨母液中分別加入磷酸一銨制成硫基NPK復肥和氯基NPK復肥。表5為硫基15-15-15NPK復肥的變動成本。從表5可以看出，僅僅變動成本已高達2 861.92元/t(磷石膏未計價)，遠高于當期2 660元/t的價格，因此用磷石膏制備NPK復合肥缺乏市場競爭力。

表5 磷石膏制硫基15-15-15NPK復肥(按1 t計)的消耗與變動成本

綜上所述，磷石膏制硫酸鹽目前存在如下不足：1)對磷石膏品位的要求較高；2)副產(chǎn)品碳酸鈣由于含水和其他雜質(zhì)的影響，再利用較為困難；3)產(chǎn)品成本高，缺乏市場競爭力。

4 磷石膏制硫酸

磷石膏制硫酸都是通過加入還原劑在一定的溫度下還原磷石膏中的硫，生成SO2和CaO，生產(chǎn)方法主要有干法和濕法。干法又可分為中空回轉(zhuǎn)窯和窯外分解。

魯北企業(yè)集團總公司“15-20-30”四級旋風預熱+中空回轉(zhuǎn)窯石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置(磷銨1.5×105t/a、硫酸2×105t/a、水泥3×105t/a)解決了回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈的問題，連續(xù)運轉(zhuǎn)時間達300d以上；水泥質(zhì)量達到42.5號要求。其合理的配料比例和生料組成是該裝置正常長時間運行的關(guān)鍵，裝置對磷石膏(二水基)的要求是：w(SO3)≥40%、w(SiO2)≤8%、w(P2O5)<1.0%、w(F)<0.35%。該裝置預熱器回轉(zhuǎn)窯出口SO2濃度達到10%，轉(zhuǎn)化器進口SO2濃度為6.5%～7.5%，轉(zhuǎn)化率達99.75%[12-13]。在采用閃速打撒式烘干機、四級懸浮預熱器的基礎(chǔ)上，預計熟料熱耗小于6 000kJ/kg，硫酸成本為262元/t；水泥成本為172元/t[14]。由于受中空回轉(zhuǎn)窯設(shè)備的限制，預計該技術(shù)路線的單系列最大規(guī)模為3.5×105t/a硫酸。

四川大學用硫磺作還原劑，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、分解氣氛、復合添加劑等影響磷石膏分解的因素，提出了采用兩段反應(yīng)制備SO2和水泥熟料的方法。其核心是在惰性氛圍500～900 ℃下，將磷石膏預熱10～30min，再通入氣態(tài)硫磺與磷石膏反應(yīng)得到硫化鈣；將所得的硫化鈣研磨后再與磷石膏在非氧化性氣氛、1 000～1 400 ℃下焙燒0.5～3h，所得固體渣料可用作水泥熟料，尾氣為SO2；第二步產(chǎn)生的SO2尾氣可作為第一步制備硫化鈣的熱源[15]。該方法的關(guān)鍵首先要解決第二步產(chǎn)生的SO2尾氣作為第一步反應(yīng)熱源，會產(chǎn)生升華硫，從而引起硫酸生產(chǎn)無法運行的問題。

磷石膏窯外分解制硫酸是磷石膏大規(guī)模利用的有效途徑，但目前國內(nèi)外均無成熟技術(shù)。1985 年K.R.Knosel等提出將循環(huán)流化床技術(shù)運用于磷石膏分解并開展了小試。南京化工大學、魯北企業(yè)集團總公司、南京水泥工業(yè)設(shè)計研究院、甕福(集團)有限責任公司、昆明理工大學、武漢理工大學等先后開展了研究與開發(fā)工作，得到國家“八五”科技攻關(guān)、863計劃項目的支持，但均未獲得成功。主要問題在于爐內(nèi)容易出現(xiàn)結(jié)皮、結(jié)焦，導致流化床無法長期運轉(zhuǎn)。宋海武等[16-17]對磷石膏CFB預分解系統(tǒng)的熱力學分析表明，系統(tǒng)總熱耗每千克熟料5 400～6 000kJ，90%用于分解爐，但由于操作與控制難度遠大于電站循環(huán)流化床鍋爐和普通水泥分解爐，因此，SO2濃度極可能低于旋風預熱器窯水平，甚至低于中空窯水平。為了解決氣體濃度低及窯外分解一步法(硫酸鈣一次分解為氧化鈣)的結(jié)皮問題，云南云天化國際化工股份有限公司提出采用兩步法來提高SO2濃度：首先硫酸鈣在強還原介質(zhì)作用下，在分解爐中部分生成硫化鈣，產(chǎn)生的含有少許SO2廢氣用于烘干原料后經(jīng)處理放空；出分解爐的硫化鈣與未分解的硫酸鈣進入回轉(zhuǎn)窯繼續(xù)反應(yīng)，制得SO2和水泥熟料[18-19]。該技術(shù)對第一步反應(yīng)產(chǎn)物中硫化鈣的轉(zhuǎn)化率要求較為寬泛，尾氣不進入硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)，有利于提高SO2濃度；第二步兼顧了硫酸鈣與硫化鈣反應(yīng)制備SO2以及CaO制備水泥熟料的過程。該技術(shù)路線有利于裝置的大型化，并可利用原硫磺制酸的生產(chǎn)裝置而不降低其生產(chǎn)能力。但該技術(shù)的關(guān)鍵是制備硫化鈣的過程中，要盡可能減少SO2的生成，同時盡可能減少第一步反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣CO的濃度，做好系統(tǒng)的熱量平衡。

濕法基本原理是將石膏煅燒還原為硫化鈣，然后對硫化鈣用CO2進行碳酸化水浸脫出H2S(用CO2等作沉鈣劑)，脫出的H2S用于制硫脲、硫酸或硫磺。云南省化工研究院、巨化集團技術(shù)研發(fā)中心、貴州大學、四川大學等科研單位開展了這方面的小試研究。云南省化工研究院提出利用高硫煤生產(chǎn)硫化鈣，硫化鈣與酸或酸酐反應(yīng)制備硫化氫和鈣鹽的技術(shù)方法，該路線的優(yōu)勢在于，可以利用成本低廉的高硫煤，避開生產(chǎn)水泥對磷石膏品質(zhì)的要求，通過加入不同的酸或酸酐，靈活地生產(chǎn)碳酸鈣、磷酸氫鈣等鈣鹽[20]。

5 結(jié)論與建議

中國磷礦資源主要集中在云、貴、川、鄂4省，決定了中國磷肥工業(yè)布局及磷石膏生產(chǎn)、堆存的過度集中。要采取多元并舉的措施推動磷石膏的有效利用，但由于磷石膏用于建筑材料和土壤調(diào)理劑等領(lǐng)域受到產(chǎn)品附加值和運輸半徑的限制，其應(yīng)用量只能占磷石膏產(chǎn)量的少部分，因此應(yīng)集中力量開展磷石膏脫硫的基礎(chǔ)理論研究和生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，實現(xiàn)硫、鈣、硅等資源的循環(huán)和有效利用。

1)積極開展磷石膏用于建筑材料的推廣與應(yīng)用技術(shù)研究。除了大板、砌塊(磚)與黏接料的配套技術(shù)問題外，磷石膏用于建筑材料關(guān)鍵是與相關(guān)產(chǎn)業(yè)及標準的銜接與配套問題，以及與天然石膏、脫硫石膏的市場競爭問題。2)積極推廣磷石膏作為土壤調(diào)理劑的應(yīng)用。以生產(chǎn)企業(yè)周邊經(jīng)濟利用半徑的主要作物和土壤為目標，開展磷石膏作為土壤調(diào)理劑的推廣技術(shù)與運行方案研究，指導農(nóng)民合理高效地使用磷石膏，發(fā)揮磷石膏作為土壤調(diào)理劑的作用。3)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥或水泥熟料是解決磷石膏根本途徑?？偨Y(jié)完善和推廣魯北企業(yè)集團總公司“15-20-30”的設(shè)計與運行經(jīng)驗，在此基礎(chǔ)上，進一步系統(tǒng)研究磷石膏脫硫過程中不同氣氛、不同溫度下的反應(yīng)機理，解決流化床分解時結(jié)皮的問題，提高SO2的濃度，建設(shè)大型化磷石膏制酸(8×105t/a)裝置，充分發(fā)揮已建并正在運行的硫酸裝置的功效，降低生產(chǎn)成本。4)進一步開展?jié)穹摿蚣夹g(shù)研究，為產(chǎn)業(yè)化做準備。5)建議國家對磷石膏利用給予必要的政策和資金支持。

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