三氯氫硅的生產(chǎn)技術(shù)與研究進展

(宜賓學院化學與化工學院，四川宜賓 644007)

三氯氫硅(SiHCl3)是重要的有機硅單體，主要用于有機硅烷和烷基、芳基以及有機官能團氯硅烷的合成，是生產(chǎn)有機硅烷偶聯(lián)劑和多晶硅的主要原料，也是氯堿企業(yè)平衡氯堿的一個主要耗氯產(chǎn)品[1]。SiHCl3的生產(chǎn)技術(shù)主要有硅氫氯化法和四氯化硅氫化法，其中硅氫氯化法最為成熟，目前國內(nèi)外幾乎所有的生產(chǎn)企業(yè)都采用該工藝。筆者就硅氫氯化法生產(chǎn)技術(shù)與研究進展進行分析和總結(jié)，以期為中國氯堿企業(yè)發(fā)展SiHCl3提供技術(shù)參考。

1 硅氫氯化法生產(chǎn)技術(shù)

硅氫氯化法采用流化床作合成器，通過高純氯化氫氣體與金屬級單體硅在催化劑和一定溫度與壓力條件下反應制得SiHCl3。

1.1 氯化氫制備

將氫氣與來自于燒堿廠的干燥氯氣在合成爐內(nèi)燃燒，生成的氯化氫經(jīng)空氣冷卻器自然冷卻后，進入3級石墨冷卻器深度冷卻，然后依次進入氣液分離器和兩級酸霧分離器，最后得到合格的氯化氫氣體并送入緩沖罐。

氯化氫氣體中的水分對SiHCl3的制備影響很大。當氣體中w(H2O)<0.1%時，SiHCl3的收率達88%以上；當w(H2O)=0.4%時，SiHCl3的收率降至65%以下，同時因水形成的少量鹽酸不但腐蝕設(shè)備，還與SiHCl3產(chǎn)品反應生成二氧化硅沉淀，堵塞設(shè)備和管道。因此，氯化氫氣體中的水分必須干燥徹底，其質(zhì)量分數(shù)一般控制在0.1%以下[2]。

1.2 SiHCl3合成

將干燥后的金屬級硅粉和氯化氫氣體送入流化床反應器，加入催化劑，在280～325 ℃和0.15～3 MPa(表壓)的條件下反應生成SiHCl3合成氣。由于該反應為放熱反應，因此在反應開始前，需要外部加熱以達到反應所需溫度；隨著反應的進行，大量的反應熱釋放出來，這時不僅要停止外部加熱，還要通過循環(huán)冷卻水及時移走多余的熱量，以保持反應器中溫度恒定。

在合成過程中，氯化氫的氣流速度是影響操作穩(wěn)定性的一個重要因素。氣流速度過快，流化床反應器內(nèi)部溫度難以控制，而且氣固也不能很好接觸，合成氣夾帶多；氣流速度過慢，會降低反應器處理能力，減少收率，增加成本。因此，要根據(jù)操作條件確定適宜的氯化氫氣流速度。

1.3 氣固分離

從流化床反應器出來的SiHCl3合成氣經(jīng)緩沖罐進入旋風分離器，通過兩級酸霧分離器分離出部分硅粉后，氣體進入箱式過濾器進一步濾出細粉。被分離出來的硅粉顆粒經(jīng)處理后返回流化床反應器循環(huán)使用，分離后的氣體則進入冷凝液化工序。

1.4 冷凝液化

經(jīng)過氣固分離后的SiHCl3合成氣先后進入循環(huán)水預冷器、鹽水冷卻器和深度冷凝器。在-40 ℃以下的深冷器中，合成氣幾乎全部冷凝為液體。

1.5 精餾提純

在合成氣冷凝液中，除了SiHCl3外，還有15%(質(zhì)量分數(shù))左右的四氯化硅(SiCl4)和少量雜質(zhì)。由于SiHCl3和SiCl4的沸點相差25 ℃，且不形成共沸物，所以可采用精餾法分離。將SiHCl3合成氣冷凝液導入加壓塔，利用兩塔連續(xù)提純分離，通過控制一定的回流比，最終可得到質(zhì)量分數(shù)在99%以上的SiHCl3產(chǎn)品和質(zhì)量分數(shù)在95%以上的SiCl4副產(chǎn)品。

2 SiHCl3生產(chǎn)工藝的改進

2.1 選用高效催化劑，提高產(chǎn)品選擇性和收率

氯化氫氣體與單質(zhì)硅在一定溫度、壓力條件下反應制備SiHCl3，有以下3個反應發(fā)生：

(1)

(2)

(3)

式(1)為主反應，式(2)和式(3)為副反應，在生產(chǎn)中要盡量抑制式(2)、(3)的發(fā)生。雖然在優(yōu)化溫度和壓力條件下，可以提高SiHCl3的選擇性，但選擇性僅為70%左右[3]。要進一步提高SiHCl3的選擇性和收率，抑制副反應的發(fā)生，就需要添加催化劑。G.J.Anderson等[4]報道了在冶金級硅原料中添加金屬鋁或鉻，可使反應溫度降低，SiHCl3選擇性提高；當原料中含有質(zhì)量分數(shù)0.01%～0.01%的Al或0.03%～0.1%的Cr時，SiHCl3的選擇性可提高20%左右。O.Hiroyuki[5]采用特定的活性炭作催化劑，可使SiHCl3選擇性高達93%。該活性炭孔徑為8×10-10m左右，且表面金屬含量應足夠低，在使用前需用氮氣保護在150 ℃以上脫水活化，反應中控制氯化氫保留時間為10～30 s。B.Andreas等[6]報道了在熔融的硅中加入計量的硅化鐵或硅化銅，經(jīng)噴霧法迅速冷卻得表面均勻分布硅化鐵或硅化銅的硅粒子，然后與HCl反應制備SiHCl3，當溫度為300 ℃、壓力為101.3 kPa、48 h時，SiHCl3選擇率可達90%以上。若松智[7]認為，控制硅粒子表面銅的質(zhì)量分數(shù)為0.3%～1.5%、鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.2%～2%時，可顯著提高SiHCl3的收率。

2.2 優(yōu)化精餾提純工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量

在合成氣冷凝液中，除主產(chǎn)品SiCl3外，還有副產(chǎn)品SiCl4和少量B、Al、P、Sb、As等的氯化物或氫化物雜質(zhì)，需在精餾提純工序中分離和脫除。因此，精餾提純工藝的先進性和合理性會直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)利潤。

沈祖祥等[8]在精餾提純過程中，將蒸餾釜操作條件控制在壓力為0.15～1.5 MPa、溫度為70～200 ℃，提純塔操作條件控制在溫度為40～150 ℃；從蒸餾釜出來的氣體在提純塔中經(jīng)過多次汽化和冷凝，最終在氣相中得到高純SiHCl3，然后經(jīng)冷卻系統(tǒng)冷凝為SiHCl3液體。黃和明等[9]將粗SiHCl3投入由進口316L制作的雙塔連續(xù)精餾釜中回流，控制溫度為31.5～32. 5℃，按(13～17)∶1回流比截留產(chǎn)品，保留18%～21%(質(zhì)量分數(shù))的低沸物，也得到了高純SiHCl3液體產(chǎn)品。G·哥蒂[10]采用二苯基硫卡巴腙或三苯基氯代甲烷絡合硼、磷氯化物雜質(zhì)以及其他金屬雜質(zhì)，形成具有高沸點的絡合物大分子，這些絡合物大分子在第一塔蒸餾后，大部分作為底餾分除去；第一塔的頂餾分進入第二塔蒸餾，其頂餾分就為高純的SiHCl3，底餾分則是第一塔殘留的絡合物大分子雜質(zhì)，除去雜質(zhì)。M.Leslaw等[11]認為在精餾提純SiHCl3合成氣冷凝液時，循環(huán)液中含有一些分散的AlCl3粒子，會有利于雜質(zhì)的脫除；一般將AlCl3質(zhì)量分數(shù)維持在0.01%左右，就可使雜質(zhì)去除率達98%以上。小柳信一郎等[12]先在SiHCl3合成氣冷凝液中添加某種醚類化合物后再精餾，可使塔頂餾出液中的硼、磷等雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降至1×10-9以下；為保證在精餾中不被蒸出，應選擇沸點高于餾出液的醚類；為防止SiHCl3產(chǎn)品水解，醚中水的質(zhì)量分數(shù)應控制在1%以內(nèi)。M.S.Tzou[13]先使粗SiHCl3在室溫下與絡合氟鹽吸附劑接觸，再精餾脫除硼等雜質(zhì)；吸附劑可使用無機或有機氟化物，吸附劑與雜質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶1，精餾后餾出液中含硼等雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)可降至1×10-10以下。K.Strphan等[14]采用先使粗SiHCl3精餾再用特定的硅膠吸附劑處理的精制工藝，除去因沸點與SiHCl3相近而難以脫除的甲基硅氧烷類雜質(zhì)；硅膠吸附劑粒徑為100～5 000 μm，內(nèi)部比表面積>400 m2/g，其表面的Si—OH鍵可與甲基硅氧烷類雜質(zhì)發(fā)生化學吸附形成高沸點吸附物，隨塔底液排出。

2.3 采用合成尾氣回收新技術(shù)，實現(xiàn)綠色生產(chǎn)

在SiHCl3合成過程中，有約20%(體積分數(shù))的氯化氫氣體未參加反應；在SiHCl3合成氣冷凝液化過程中，有約15%(體積分數(shù))的SiHCl3氣體未冷凝。未參加反應的HCl與未冷凝的SiHCl3等氣體組成合成尾氣，其具體組成為：φ(HCl)=30%、φ(H2)=64%、φ(SiHCl3)=5.4%、φ(其他)=0.6%[15]。對尾氣進行科學有效地回收和利用，不僅可以提高原料用率，減少成本，還可大大降低三廢的排放，使整個生產(chǎn)過程綠色化。W.Collinsw[16]先將合成尾氣壓縮至0.7 MPa后再進入冷卻器進行初步冷卻，然后進入冷媒為-45 ℃的冷凝器，使絕大部分SiHCl3冷凝為液體；冷凝后的SiHCl3液體與合成的SiHCl3一起送粗產(chǎn)品儲罐，未被冷凝的SiHCl3、HCl和H2通過活性炭裝置，其中的SiHCl3被吸附；當活性炭吸附飽和后，用蒸汽加熱，脫出吸附的SiHCl3并與合成的SiHCl3一同送分離系統(tǒng)進行分離；未被吸附的HCl經(jīng)水吸附后變?yōu)楦碑a(chǎn)品鹽酸外售，剩余的氫氣送氯化氫合成系統(tǒng)循環(huán)使用。聶少林等[17]先將合成尾氣低溫洗滌分離，大量的HCl被洗滌出來，SiHCl3自身也被冷凝。富含HCl的SiHCl3洗液通過精餾分離出HCl等低沸物，在塔頂?shù)玫捷^高純度的HCl，在塔底得到高純度的SiHCl3液體。對于主要為氫氣、僅含少量HCl和SiHCl3的洗滌后氣體，王小輝等[18]采用變溫吸附脫除其中的HCl和SiHCl3，最后得到高純的H2返回HCl合成系統(tǒng)使用；谷文軍等[19]采用變壓吸附，氣體自塔底進入吸附塔，在多種吸附劑的依次選擇吸附下，其中的HCl和SiHCl3被吸附下來，未被吸附的H2純度大于99.9%，作為回收產(chǎn)品從塔頂流出，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送HCl制備界區(qū)。

3 結(jié)論

SiHCl3為耗氯耗氫的產(chǎn)品，收益高，市場好，發(fā)展前景廣闊。但目前中國的生產(chǎn)技術(shù)水平不高、生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量差、經(jīng)濟效益低下。因此，各企業(yè)應加強技術(shù)攻關(guān)，選用高效催化劑，改進精餾提純工藝，采用先進的合成尾氣回收技術(shù)，以增加收率、提高質(zhì)量、降低成本、實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

[1] 張祖光.三氯氫硅生產(chǎn)及工藝[J].河北化工，2009，32(8)：53-54，56.

[2] 李秀華，宋明霞.代罡.氯化氫生產(chǎn)工藝探討[J].中國氯堿，2004(8)：15-16,24.

[3] Hoel J O，Rong H M，Roe T，et at.Method for production of the trichlorosilane and silicon for use in the production of trichlorosilane: US,7462341[P].2008-12-09.

[4] Anderson G J，Hoel J O，Oye H A.Reactor studies of the trichlorosilane process[C]∥Silicon for the Chemical Industry V 2000,Troms ?：Quebec:INFACON Nine，2001：193-202.

[5] Hiroyuki O.Method of producing trichlorosilane having a reduced content of dichlorosilane：US,5869017[P].1999-02-09.

[6] Andreas B,Rainer W,Hans D B.Method for producing trichlorosilane:US,7056484[P].2006-06-06.

[7] 若松智.リクロロミテソ 類の回收方法:JP,029428[P].2005-02-03.

[8] 沈祖祥，嚴大洲，湯傳斌,等.三氯氫硅加壓提純方法及其裝置:中國,1693192[P].2005-11-09.

[9] 黃和明，趙產(chǎn)奎，夏建保.一種三氯氫硅提純方法:中國,101045536[P].2007-10-03.

[10] G·哥蒂.提純?nèi)裙柰楹退穆然璧姆椒ê驮O(shè)備:中國,101065324[P].2007-10-31.

[11] Andreas B,Rainer W,Leslaw M,et al.Method for producing trichlorosilane：US,7056484[P].2006-06-06.

[12] 小柳信一郎，井関祐二.クロロミテソ類の精制方法:JP,067919[P].2005-03-17.

[13] Tzou M S.Phosphorous removal from chlorosilane:US,5723644[P].1998-03-03.

[14] Stephan K,Hans-Dietre B,Hans-Joachin L,et al.Method for purifying trichlorosilane:US,6843972[P].2005-01-18.

[15] 李毅，牛錦河，姜冰.三氯氫硅生產(chǎn)前景探討[J].氯堿工業(yè)，2009，45(6)：1-3.

[16] Collins W.Silicon compound silicon halides[M].New York：John Wiley & Sons Ltd.，1985:31-38.

[17] 聶小林，張穎琴，曹月叢.三氯氫硅生產(chǎn)現(xiàn)存問題及發(fā)展前景[J].氯堿工業(yè)，2010，46(4)：24-26.

[18] 王小輝，何佳華.三氯氫硅合成爐尾氣的治理[J].中國氯堿，2007(6)：39-40.

[19] 谷文軍，孟祥才，吳軍祥.三氯氫硅合成尾氣處理工藝[J].氯堿工業(yè)，2009，45(10)：35-36.