磷酸酯基團改性聚羧酸減水劑的合成與抗高嶺土性能研究

沈萬岳

（浙江建設職業(yè)技術(shù)學院，浙江 杭州 311231）

聚羧酸減水劑減水率高，生產(chǎn)方便且綠色環(huán)保無污染，目前已成為世界范圍內(nèi)的主流產(chǎn)品，但是在實際應用中也存在一些問題[1-3]。隨著砂石資源的緊缺，大量低品位的骨料進入市場，這類材料中含有大量的泥塊（主要成分為膨潤土、高嶺土、伊利土等各種黏土），會對聚羧酸的分散性能造成嚴重的影響，往往會導致混凝土流動性大幅下降，坍落度經(jīng)時損失加大，限制了聚羧酸減水劑在預拌混凝土中的進一步應用[4]，更為重要的是，黏土還會影響了混凝土的耐久性，對建筑物的壽命造成不利后果[5-6]。針對黏土的物理化學性質(zhì)，研制出對砂石材料中黏土不敏感的阻泥型聚羧酸減水劑，消除黏土對混凝土的不利影響，具有重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

本文從聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，利用分子構(gòu)筑技術(shù)，在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的功能性磷酸酯單體來提供抗泥功能，通過調(diào)整聚合物主鏈上吸附基團、阻泥基團、位阻基團等各種功能性官能團的比例、聚合物主鏈長度來平衡聚羧酸減水劑的分散性能和抗黏土性能。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設備

（1）合成原材料

馬來酸酐、乙醇胺、磷酸、甲苯、丙烯酸（AA）、雙氧水、抗壞血酸：均為分析純，國藥集團；異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）：Mw=2400，工業(yè)級，科隆精化有限公司。

（2）試驗原材料

水泥：中聯(lián) P·O42.5；砂：中砂，細度模數(shù) 2.6；石子：5～20 mm連續(xù)級配玄武巖碎石；高嶺土：化學純，國藥集團；醚類聚羧酸減水劑：PC-1，福建科之杰有限公司；酯類聚羧酸減水劑：PC-2，遼寧科隆精化有限公司。

（3）合成儀器設備

恒溫油浴鍋、分水器、氮氣瓶、玻璃三口燒瓶、磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、電子天平、蠕動滴加泵。

（4）測試儀器設備

水泥凈漿攪拌機、磁力攪拌器、高速離心機、有機碳測定儀、混凝土攪拌機。

1.2 磷酸酯改性減水劑的合成

（1）稱取一定量的乙醇胺、磷酸和甲苯于500 mL的三口燒瓶中，攪拌條件下升溫至120℃，通過甲苯帶出酯化反應的水并通過分水器收集，反應10 h后，得到乙醇胺磷酸酯，減壓蒸餾除去溶劑，加入馬來酸酐，通氮氣30 min后升溫至80℃，反應5 h后得到馬來酸酐磷酸酯改性單體MA-POE。

（2）稱取一定量的異戊烯基聚氧乙烯醚、雙氧水、去離子水于500mL的三口燒瓶中，配制成一定質(zhì)量濃度的反應液，置于設定溫度的水浴鍋中，分別配置過抗壞血酸水溶液及單體（丙烯酸和MA-POE）水溶液，單體水溶液在3h內(nèi)滴加到反應液中，抗壞血酸水溶液在3.5h內(nèi)滴加到反應液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫反應2h，得到磷酸酯改性的聚羧酸減水劑PC-ZN。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度測試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.12%。高嶺土敏感性試驗時，將一定比例的水泥替換成高嶺土，其他與正常的凈漿流動度測試條件相同。（2）減水劑吸附率測試：采用差減法，試驗步驟如下：分別稱取2 g水泥或高嶺土和減水劑（折固摻量0.12%），并用水稀釋到100 g，攪拌 4 min后離心處理（8000 r/min，4 min）吸取上清液稀釋20倍后，用有機碳分析儀測量有機碳含量，同時測試空白對比樣的總有機碳含量，兩者差值即為聚羧酸在粉體粒子上的吸附量。（3）混凝土試驗：按照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能測試方法標準》進行測試，按照一定比例將水泥替換成高嶺土。

2 結(jié)果與討論

2.1 MA-POE用量對減水劑分散與吸附性能的影響

MA-POE作為共聚單體可以在聚羧酸的主鏈結(jié)構(gòu)中引入磷酸酯功能基團，利用磷酸酯與水泥粒子的更強烈吸附作用和與黏土更強烈的靜電排斥作用，從而體現(xiàn)出一定的抗黏土效果。MA-POE的用量也會影響到聚羧酸分子的分子構(gòu)象，對分散及分散保持性能也有較大影響，控制 n（AA）∶n（TPEG）=4∶1（下同），反應溫度為50℃（下同），雙氧水、抗壞血酸用量分別為所有單體總物質(zhì)量的4%、2%，研究MA-POE用量[n（MA-POE）∶n（TPEG）]對減水劑的分散性和吸附性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 MA-POE用量對減水劑分散與吸附性的影響

由圖1可見：

（1）含有MA-POE的減水劑樣品，其分散性均高于對比樣，這是由于引入MA-POE后，主鏈中引入了吸附能力更強的磷酸基團，與水泥粒子表面的作用力加強，吸附量增多，分散效能提高。此外，所有含有MA-POE的樣品，其水泥凈漿經(jīng)時流動度均優(yōu)于對比樣，這是由于部分未吸附的減水劑分子中含有磷酸基團，可能會對水泥早期的水化有一定的延遲作用。

（2）隨著MA-POE用量的增加，聚減水劑的分散性呈先提高后下降。當 n（MA-POE）∶n（TPEG）=1 時達到最佳；但進一步增加MA-POE用量會對分散保持性能造成嚴重影響，這可能是由于MA-POE太多，導致早期吸附量太高，后期沒有足夠的減水劑分子補充吸附，因而分散保持性下降。

2.2 丙烯酸用量對減水劑分散與吸附性能的影響

丙烯酸作為共聚單體，給聚羧酸分子提供了靜電吸附基團，提供了吸附驅(qū)動力，另外丙烯酸還起到調(diào)節(jié)聚合反應，提高聚醚大單體轉(zhuǎn)化率的作用?？刂齐p氧水、抗壞血酸用量分別為單體總物質(zhì)的量的4%、2%，研究AA用量[（AA）∶n（TPEG）]對聚羧酸的分散性和吸附性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 AA用量對減水劑分散性能和吸附性能的影響

由圖2可見，隨著AA用量的增加，減水劑的分散性能先提高后降低。當 n（AA）∶n（TPEG）=4 時分散性最佳；但進一步增加AA用量，初始分散性反而下降，同時分散保持性也有劣化。從吸附率數(shù)據(jù)來看，當AA用量較低時，整體吸附率較低，當（AA）∶n（TPEG）大于 4時，整體吸附率變化不大。

2.3 氧化劑用量對減水劑分散與吸附性能的影響

雙氧水具有較強的氧化性，在高溫或催化劑存在下，產(chǎn)生氫氧根自由基，引發(fā)單體進行自由基聚合，雙氧水用量會影響反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量，進而影響減水劑的分散性能?？刂?n（AA）∶n（MA-POE）∶n（TPEG）=4∶1∶1（下同），n（抗壞血酸）∶n（雙氧水）=0.5，研究雙氧水用量對減水劑分散性和吸附性的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，當雙氧水用量為單體總物質(zhì)的量的1%時，轉(zhuǎn)化率非常低，造成產(chǎn)物的有效含量少，分散性非常差；當雙氧水用量增加到4%時，轉(zhuǎn)化率提高，分散性和分散保持性達到最佳；繼續(xù)增加引發(fā)劑用量則分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目偏多，鏈終止幾率增加，導致分子量過低，減水劑分子的空間位阻效應減弱，分散效能變差。

圖3 雙氧水用量對減水劑分散與吸附性能的影響

2.4 催化劑用量對減水劑分散性與吸附性的影響

抗壞血酸具有較強的還原性，可以催化雙氧水分解，產(chǎn)生氫氧根自由基，引發(fā)聚合，抗壞血酸與雙氧水的比例會影響自由基產(chǎn)生的速度和數(shù)目，進而影響產(chǎn)物的分散性能。控制雙氧水用量為單體總物質(zhì)的量的4%，研究了抗壞血酸用量對減水劑分散性和吸附性影響，結(jié)果見圖4。

圖4 抗壞血酸用量對減水劑分散性與吸附性的影響

由圖 4可見，當 n（抗壞血酸）∶n（雙氧水）＝0.10時，催化劑用量偏少，無法產(chǎn)生足夠的自由基，轉(zhuǎn)化率非常低，幾乎沒有分散性能。提高抗壞血酸用量時，雙氧水分解效率提高，轉(zhuǎn)化率上升，分散性能明顯提升，當n（抗壞血酸）∶n（雙氧水）=0.50時，分散性能達到最佳。繼續(xù)增加催化劑用量則分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目偏多，鏈終止幾率增加，導致分子量過低，減水劑分子的空間位阻效應減弱，分散效能變差。

2.5 高嶺土含量對減水劑分散性的影響及機理分析

照上述最佳工藝參數(shù)制備磷酸酯基團改性聚羧酸減水劑PC-ZN，以一定量的高嶺土替代水泥，并與市售醚類聚羧酸減水劑PC-1和酯類聚羧酸減水劑PC-2進行對比，結(jié)果見圖5。

圖5 高嶺土含量對減水劑分散性的影響

由圖5可見，隨著高嶺土含量的增加，不同類型聚羧酸減水劑的分散性能均有所下降，其中PC-1對高嶺土的含量最為敏感，當高嶺土含量超過2%時，水泥凈漿初始和1 h流動度均大幅下降；當含量超過4%后，凈漿幾乎沒有流動性。PC-2對高嶺土含量的敏感性稍低，但影響仍然比較大，尤其是1 h流動度受高嶺土含量影響較大。合成的PC-ZN對高嶺土含量的敏感性最低，特別是1 h凈漿流動度遠大于其它2個減水劑樣品，說明其抗黏土性能最佳。

為研究高嶺土抑制3種減水劑性能發(fā)揮的機理，測試了不同高嶺土替代下對3種減水劑分子的吸附性，結(jié)果見圖6。

圖6 不同類型減水劑在不同高嶺土含量時的吸附率

由圖6可見，隨著高嶺土含量的增加以及凈漿靜置時間的延長，3種減水劑分子的吸附率均明顯增大，其中以PC-ZN的吸附率增幅最小，宏觀上表現(xiàn)出最佳的抗泥性。

2.6 混凝土試驗

混凝土試驗配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=285∶80∶690∶1106∶167，分別摻入 3 種不同類型聚羧酸減水劑，減水劑折固摻量均為水泥、粉煤灰加高嶺土總質(zhì)量的0.18%。在高嶺土含量分別為0和替代水泥質(zhì)量5.3%時的性能見表1。

表1 不同高嶺土含量下?lián)讲煌瑴p水劑混凝土的性能

從表1可以看出，摻PC-1和PC-2的混凝土在未摻高嶺土時流動性較好，但摻入5.3%高嶺土后，減水和保坍性能均迅速劣化。而摻合成磷酸酯改性減水劑PC-ZN的混凝土，在摻入高嶺土后仍具有較好的減水保坍性能，同時對混凝土的后期強度還有小幅提升作用。

3 結(jié)語

（1）以丙烯酸、馬來酸酐磷酸酯及異戊烯基聚氧乙烯醚進行水溶液自由基共聚合成磷酸酯基團改性的減水劑。當n（丙烯酸）∶n（磷酸單體）∶n（異戊烯基聚氧乙烯醚）=4∶1∶1，雙氧水用量為單體總物質(zhì)的量的4%，n（抗壞血酸）∶n（雙氧水）=0.5時，制得減水劑的分散性及分散保持性最優(yōu)。

（2）合成的磷酸酯基團改性減水劑PC-ZN對高嶺土敏感性較低，特別是1h經(jīng)時分散性遠優(yōu)于市售聚羧酸減水劑，具非常好的黏土敏感性，主要源自于對高嶺土粒子吸附作用更弱。

（3）在含高嶺土混凝土中摻入阻泥型聚羧酸減水劑PCZN，能顯著降低泥土對聚羧酸減水劑的負面影響，具有較好的工作性能和保坍性能。