橡膠粉與多聚磷酸復(fù)合改性瀝青性能研究

朱圻

（四川省交通運(yùn)輸廳公路規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)研究院，四川 成都 610041）

0 引言

隨著人均汽車保有量的增加，廢舊橡膠輪胎固體有機(jī)廢棄物回收利用問題日漸突出，將廢舊輪胎橡膠粉用于瀝青路面工程是行之有效的輪胎回收利用方式[1－2]，可有效降低輪胎帶來的“黑色污染”環(huán)境壓力，顯著提高瀝青流變特性、降低溫度敏感性、增加彈性黏度，提高瀝青用量而不易出現(xiàn)流淌，改善瀝青路面高溫、水穩(wěn)定性、低溫開裂和抗疲勞性能，橡膠瀝青混凝土還具有降噪、抗?jié)窕⑺楸┮约疤岣咻喬ヅc路面之間的附著力，憑借良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會(huì)效益，橡膠瀝青混合料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于道路工程。近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者針對橡膠瀝青高低溫性能、老化性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)及方法，有關(guān)橡膠瀝青的制備工藝、橡膠瀝青混合料配合比設(shè)計(jì)、路用性能、疲勞性能及長期使用性能進(jìn)行了許多相關(guān)研究，結(jié)果表明：添加廢舊輪胎膠粉對瀝青進(jìn)行改性，主要改善的是瀝青的低溫性能，使用橡膠瀝青可顯著改善瀝青混合料的低溫抗裂性能和抗疲勞性能，但是廢舊膠粉對瀝青高溫性能以及對瀝青混合料的抗車轍性能改善效果有限[3－10]。以PPA為代表的化學(xué)改性劑，可顯著提高瀝青及其混合料的高溫性能與極端氣候條件下的耐候性和抗疲勞耐久性能，但PPA對瀝青混合料低溫抗裂性能改善效果不佳甚至有負(fù)面影響[11－13]，對此不少學(xué)者提出采用復(fù)合改性方案，將熱塑性彈性體類改性劑（SBS）、塑料類（PE）、抗車轍劑、高模量劑、三元反應(yīng)共聚物RET等與橡膠瀝青進(jìn)行復(fù)配，或?qū)PA與SBS、SBR等改善瀝青混合料低溫性能的改性劑進(jìn)行復(fù)配，以充分發(fā)揮橡膠瀝青的低溫優(yōu)勢及PPA改性劑的高溫性能優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)對瀝青高低溫性能兼顧的改性效果。

目前關(guān)于CRM與PPA復(fù)合改性瀝青性能方面的研究較少，既有研究缺乏系統(tǒng)性。本研究利用針入度分級(jí)評(píng)價(jià)體系中的粘度和軟化點(diǎn)試驗(yàn)，SHRP瀝青膠結(jié)料PG分級(jí)體系分析了CRM與PPA摻量對復(fù)合改性瀝青高低溫性能的影響，優(yōu)化了最佳的CRM和PPA摻配比例范圍，研究成果為CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的新型改性劑推廣應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）瀝青：SK90#基質(zhì)瀝青，西安國琳道路石油瀝青有限公司，其性能符合JTG F41—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》A級(jí)道路石油瀝青要求，對照組采用盤錦北方瀝青股份有限公司生產(chǎn)的I－DSBS改性瀝青，瀝青的性能指標(biāo)見表1。

表 1 SBS（I－D）及 SK90#基質(zhì)瀝青的性能

（2）橡膠粉（CRM）：選用實(shí)體工程中采用的子午輪胎硫化橡膠粉，橡膠粉由常溫法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)，將橡膠粉過40目橡膠粉篩后備用，其主要技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 橡膠粉的主要技術(shù)性能

（3）多聚磷酸（PPA）：采用美國杜邦公司生產(chǎn)的濃度為100%工業(yè)級(jí)PPA，其主要技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表3 PPA改性劑主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 主要儀器設(shè)備

紅外加熱儀：HGJR－01型，溫度范圍 20～220℃，鄭州碳邦；高速剪切機(jī)：GS－1 型，剪切速率 0～10000 r/s，天津華通儀器廠；動(dòng)態(tài)流變儀（DSR）：CSA－100型；Brookfield博勒飛流變儀：YR－1型；彎曲流變儀（BBR）：TE－BBR－F 型；旋轉(zhuǎn)粘度儀：Brookfield DV－II+型。

1.3 CRM與PPA復(fù)合改性瀝青制備

（1）將基質(zhì)瀝青脫水后加熱至160～165℃；（2）保持原樣瀝青處于加熱階段，邊加入橡膠粉邊勻速攪拌，待預(yù)定質(zhì)量橡膠粉全部加入后快速升溫瀝青至175℃，勻速攪拌25 min使橡膠粉充分溶脹；（3）保持瀝青加熱溫度175～180℃采用高速剪切機(jī)以4500～5000 r/min持續(xù)剪切45 mim；（4）加入預(yù)定比例質(zhì)量的PPA改性劑，調(diào)節(jié)剪切機(jī)的速率至1200～1500 r/min在175～180℃攪拌 30 min；（5）最后在170～175℃恒溫環(huán)境箱中緩慢攪動(dòng)2 h完成PPA與CRM復(fù)合改性（SBS）瀝青發(fā)育，制備完成CRM與PPA復(fù)合改性瀝青后備用。

1.4 試驗(yàn)方案評(píng)價(jià)指標(biāo)

為了優(yōu)化最佳的橡膠粉與PPA摻配比例范圍，參考國內(nèi)用于橡膠瀝青的常用橡膠粉摻量12%～24%，用于PPA及其復(fù)合改性瀝青的常用PPA摻量為0.5%～1.75%（以SK90#基質(zhì)瀝青的質(zhì)量百分比計(jì)，下同），試驗(yàn)研究初選的CRP摻量為14%、18%、22%，每種CRM摻量下選擇0.75%、1.00%、1.50%3種PPA摻量，對照組為PPA單一改性瀝青、橡膠改性瀝青和SBS改性瀝青。目前國內(nèi)外采用的瀝青評(píng)價(jià)指標(biāo)大致有針入度指標(biāo)體系、PG分級(jí)體系、粘度體系、改性瀝青專用指標(biāo)評(píng)價(jià)體系，中國、歐洲各國普遍采用針入度評(píng)價(jià)體系，美國各州傾向采用PG分級(jí)體系。研究表明[14]，對于橡膠瀝青，由于橡膠粉并非完全溶解在基質(zhì)瀝青中，橡膠粉顆粒表面輕質(zhì)組分溶解后膠核仍以顆粒狀分散在基質(zhì)瀝青中，常規(guī)針入度體系中的針入度、延度評(píng)價(jià)指標(biāo)在試驗(yàn)過程中受橡膠顆粒、灰分等影響，并不能真實(shí)反映橡膠瀝青的性能。針入度體系中的軟化點(diǎn)指標(biāo)能夠反映瀝青的高溫性能，與瀝青混合料的高溫性能相關(guān)性較好。PG分級(jí)采用的DSR、BBR試驗(yàn)?zāi)軌蛟诒碚鳛r青的流變特性，一定程度上反映瀝青混合料的高低溫性能，對此國內(nèi)研究較多，技術(shù)成熟。粘度指標(biāo)用于表征橡膠瀝青的施工和易性，CRM與PPA復(fù)合改性瀝青的粘度主要受橡膠瀝青影響，JT/T 798—2011《公路工程 廢胎膠粉橡膠瀝青》采用180℃粘度評(píng)價(jià)橡膠瀝青的施工性能。本研究采用軟化點(diǎn)試驗(yàn)、180℃粘度試驗(yàn)、DSR試驗(yàn)、BBR試驗(yàn)評(píng)價(jià)CRM與PPA復(fù)合改性瀝青的性能。

2 CRM與PPA復(fù)合改性瀝青性能

2.1 CRM與PPA復(fù)合改性瀝青PG分級(jí)

動(dòng)態(tài)流變試驗(yàn)（DSR）震蕩板轉(zhuǎn)動(dòng)速率為10 rad/s，頻率約為1.59 Hz，試驗(yàn)溫度 58～82℃，測試薄膜烘箱老化（RTFOT）前后的相位角（δ）、抗車轍因子（G*/sinδ）、高溫臨界溫度（高溫PG分組），試驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 CRM/PPA原樣瀝青DSR試驗(yàn)結(jié)果

圖2RTFOT后DSR試驗(yàn)

由圖1、圖2可見：（1）基質(zhì)瀝青、橡膠瀝青、SBS改性瀝青及CRM/PPA復(fù)合改性瀝青老化前后的相位角隨著試驗(yàn)溫度升高呈線性增大，原樣瀝青與RTFOT后瀝青的抗車轍因子隨試驗(yàn)溫度升高呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系減小。（2）相比原樣瀝青，經(jīng)歷RTFOT老化后瀝青試樣的相位角和抗車轍因子增大，這主要是老化后導(dǎo)致瀝青中的彈性成分增多，瀝青的總剪切阻力增大。（3）老化前試驗(yàn)溫度由58℃升高到82℃時(shí)，基質(zhì)瀝青的相位角由86.4°增大到89.7°，已接近粘性體，相比而言，摻加橡膠粉與PPA后，相同橡膠粉摻量情況下，老化前后CRM/PPA復(fù)合改性瀝青抗車轍因子隨著PPA摻量增大而增大，相位角隨PPA摻量增大而減小，表明摻加PPA可有效增加橡膠瀝青中的彈性成分，提高CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的高溫性能。相同PPA摻量情況下，老化前后CRM/PPA復(fù)合改性瀝青抗車轍因子隨著橡膠粉摻量增大呈先顯著增大后平緩增加的趨勢，相位角隨橡膠粉摻量增大而減小，表明摻加橡膠粉可增加CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的高溫性能，但橡膠粉摻量超過18%后，增加橡膠粉摻量對PPA改性瀝青的高溫性能改善效果有限，試驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)行主流經(jīng)驗(yàn)相吻合。（4）相比SBS改性瀝青，在18%～22%橡膠粉與1%～1.5%PPA復(fù)配方案下，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的相位角小于SBS改性瀝青，且抗車轍因子、復(fù)數(shù)剪切模量G*均大于SBS改性瀝青，表明在18%～22%橡膠粉與1%～1.5%PPA復(fù)配方案下CRM/PPA復(fù)合改性瀝青老化前后的高溫性能優(yōu)于SBS改性瀝青。（5）即使試驗(yàn)溫度升高至82℃，老化前18%～22%橡膠粉與1.0%～1.5%PPA復(fù)配方案下CRM/PPA復(fù)合改性瀝青相位角64°～69°，抗車轍因子1.14～1.45 kPa，在82℃試驗(yàn)溫度下，原樣SBS改性瀝青72°，抗車轍因子0.89 kPa，RTFOT后18%～22%膠粉與1%～1.5%PPA復(fù)配方案下CRM/PPA復(fù)合改性瀝青相位角59°～63°，抗車轍因子2.37～2.55 kPa，抗車轍因子遠(yuǎn)大于SBS改性瀝青，同時(shí)相位角也較小，表明將適宜摻量的橡膠粉與PPA復(fù)配后可增加瀝青在高溫條件下的彈性成分，提高瀝青的高溫抗剪切變形能力。（6）以美國戰(zhàn)略公路研究計(jì)劃（SHRP）瀝青膠結(jié)料PG分級(jí)體系要求的老化前抗車轍因子大于1 kPa，RTFOT后抗車轍因子大于2.2 kPa為確定瀝青膠結(jié)料高溫PG分級(jí)的約束條件，18%～22%CRM與1.0%～1.5%PPA復(fù)合改性瀝青的高溫PG分級(jí)可達(dá)到82℃，SBS改性瀝青的高溫PG分級(jí)為76℃，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青比SBS改性瀝青提高1個(gè)等級(jí)。

2.2 動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)（BBR）

BBR試驗(yàn)勁度模量S反映瀝青的柔韌性，S值越小瀝青的柔性越好，相應(yīng)瀝青的低溫性能越好，m值的大小反映了瀝青勁度模量對加載的時(shí)間敏感性，m值越大瀝青的應(yīng)力松弛性能越好，相應(yīng)瀝青的低溫抗裂性能越好。試驗(yàn)評(píng)價(jià)指標(biāo)有蠕變勁度模量（S）、蠕變斜率（m），試驗(yàn)溫度采用－12～－24℃，BBR試驗(yàn)時(shí)將瀝青進(jìn)行RTFOT后繼續(xù)經(jīng)歷壓力老化（PAV），取試樣100 g在980 mN應(yīng)力下持續(xù)加載240 s，取加載60 s時(shí)的CRM與PPA復(fù)合改性瀝青勁度模量表征其低溫抗裂性能，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 BBR試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可知：（1）相同試驗(yàn)溫度條件下，基質(zhì)瀝青勁度模量最大，而蠕變斜率m最小，表明其低溫抗裂性能最差。摻加橡膠粉后隨著橡膠粉摻量增大橡膠瀝青低溫勁度模量降低，同時(shí)蠕變斜率增大，膠粉摻量由14%增加到18%橡膠瀝青低溫性能提高幅度較大，在14%～22%橡膠粉摻量下橡膠瀝青的勁度模量明顯小于SBS改性瀝青，且蠕變斜率大于SBS改性瀝青，表明橡膠瀝青的低溫性能優(yōu)于SBS改性瀝青。（2）將橡膠粉與PPA復(fù)配后，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青勁度模量隨PPA摻量增大而顯著增大，蠕變斜率隨PPA摻量增大而減小，可見PPA對CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的低溫性能有負(fù)面影響，為確保CRM/PPA復(fù)合改性瀝青具有足夠的低溫抗裂性能，需嚴(yán)格控制PPA摻量上限。（3）在適宜的橡膠粉與PPA摻配比例范圍內(nèi)，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的低溫性能優(yōu)于SBS改性瀝青，以 SHRP瀝青膠結(jié)料PG分級(jí)體系要求的RTFOT、PAV后勁度模量小于300 MPa和蠕變斜率大于0.3為約束條件，14%～22%膠粉0.75%～1.50%PPA復(fù)配后CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的低溫PG分級(jí)基本可達(dá)到－18℃，18%CRM與0.75%～1.00%PPA復(fù)合改性瀝青、22%CRM與0～1.00%PPA復(fù)合改性瀝青的低溫PG分級(jí)可達(dá)到－24℃。

2.3 CRM與PPA復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)

軟化點(diǎn)是我國針入度體系三大指標(biāo)之一，也是國際普遍采用的瀝青高溫性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，軟化點(diǎn)是瀝青開始變軟時(shí)的溫度，與瀝青路面發(fā)軟變形時(shí)的程度密切關(guān)聯(lián)，其值越高表明瀝青的高溫性能越好。軟化點(diǎn)試驗(yàn)儀型號(hào)為SYD－2806E，試驗(yàn)按照J(rèn)TG E20—2011《公路瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》T0606—2011環(huán)球法進(jìn)行，結(jié)果見圖4。

圖4 軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果

由圖4可知：（1）相比基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)47℃、69℃，摻加14%、18%、22%單一橡膠粉后，橡膠瀝青軟化點(diǎn)可達(dá)到54℃、60℃、62℃，橡膠瀝青軟化點(diǎn)溫度遠(yuǎn)大于基質(zhì)瀝青，但小于SBS改性瀝青。（2）將14%～22%橡膠粉0.75%～1.50%PPA復(fù)配后，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)可達(dá)到67～80℃。（3）相同橡膠粉摻量，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)隨著PPA摻量增大呈線性關(guān)系增大，擬合優(yōu)化度R2大于0.89，相同PPA摻量，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)隨著膠粉摻量增大呈線性關(guān)系增大，擬合優(yōu)化度R2大于0.97，表明線性關(guān)系可很好表示膠粉、PPA摻量與CRM/PPA復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)之間的關(guān)系。

2.4 CRM與PPA復(fù)合改性瀝青的粘度

粘度是能反映橡膠瀝青本質(zhì)特性的指標(biāo)，可反映橡膠瀝青內(nèi)部橡膠顆粒與瀝青的相互作用和橡膠瀝青的流動(dòng)特性，旋轉(zhuǎn)粘度儀采用27#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速選擇20 r/min，試驗(yàn)溫度為135℃、160℃、177℃、190℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 粘度試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可見，在135～190℃下，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的粘度為SBS改性瀝青的3～5倍，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青在177℃下粘度為 2.52～3.17 Pa·s，符合 ASTM D6114—97 規(guī)定的1.5～5.0 Pa·s要求，也符合交通部公路科學(xué)研究院提出的橡膠瀝青180℃、2.5～5.0 Pa·s的要求。表明將14%～22%橡膠粉與0.75%～1.50%PPA復(fù)配后CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的流動(dòng)性可滿足施工和易性要求。采用Refutas曲線[見式（1）]回歸得到CRM與PPA復(fù)合改性瀝青粘度對試驗(yàn)溫度的敏感性（見表4）。

式中：k——回歸參數(shù)；

η——瀝青粘結(jié)料的粘度，Pa·s；

T——絕對溫度，K；

VTS——表征瀝青粘度對溫度的感溫性。

由表4可知，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青粘度與溫度曲線擬合優(yōu)化度R2均大于0.99，可見采用Refutas曲線能很好地表征不同橡膠粉與PPA摻量下CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的粘度與溫度關(guān)系?？刂葡鹉z粉或PPA單一變量，擬合參數(shù)k隨著橡膠粉或PPA摻量增大而增大，VTS隨著膠粉或PPA摻量增大而減小，表明高溫下?lián)郊幽z粉或PPA均能顯著降低CRM/PPA復(fù)合改性瀝青結(jié)合料的溫度敏感性，此外，摻加PPA后橡膠瀝青的粘度對溫度的敏感性增大，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的粘度的感溫性主要取決于橡膠粉摻量。

表4 CRM與PPA復(fù)合改性瀝青粘度Refutas曲線溫度曲線擬合結(jié)果

3 改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

瀝青的微觀形貌和結(jié)構(gòu)形態(tài)對其宏觀性能起決定性作用，為了揭示摻加PPA對CRM改性瀝青微觀形貌的影響，采用SEM、熒光顯微鏡分別對橡膠瀝青和PPA/CRM復(fù)合改性瀝青的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。

由圖 6（a）、（b）可見，橡膠瀝青 SEM 圖像呈蓬松狀態(tài)，有連續(xù)褶皺，這主要是橡膠顆粒溶解后導(dǎo)致膠結(jié)料體積膨脹所致。由圖6（c）、（d）可見，溶解、溶脹后的橡膠粉顆粒體積出現(xiàn)了明顯的膨脹現(xiàn)象，橡膠顆粒吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，使其外層易溶成分與基質(zhì)瀝青共混共融，橡膠顆粒溶脹后形成球形顆粒，膠核周圍出現(xiàn)瀝青質(zhì)濃度很大凝膠膜，隨著橡膠顆粒摻量增大，膠核之間通過凝膠膜連接形成一個(gè)粘度很大的半固態(tài)共混共融的凝膠體系，每個(gè)膠核呈現(xiàn)出獨(dú)立狀態(tài)，橡膠瀝青呈現(xiàn)出來的非均一相導(dǎo)致其在混溶后膠結(jié)料整體儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，膠核與瀝青相分離易出現(xiàn)離析現(xiàn)象。圖6（e）、（f）為CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的熒光圖像，其中具有明亮的黃色外觀和暗色區(qū)域表示橡膠顆粒膠核凝膠體系和富瀝青相。相比未摻加PPA的瀝青中橡膠粉溶脹形成球形顆粒，摻加PPA后獨(dú)立存在的膠核分布明顯減少，瀝青的分布趨于平緩、均勻，當(dāng)PPA摻量從0.75%增加到1.00%時(shí)CRM/PPA改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)域表現(xiàn)出均勻、連續(xù)的狀態(tài)，膠粉和瀝青相之間已經(jīng)不存在明顯的界限。因此，通過橡膠瀝青與PPA的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生更理想的瀝青微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)復(fù)合改性瀝青的相容性得到改善。

圖6 CRM、PPA及CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的的微觀形貌

4 結(jié)論

（1）基于針入度分級(jí)評(píng)價(jià)體系中的粘度和軟化點(diǎn)試驗(yàn)，SHRP瀝青膠結(jié)料PG分級(jí)體系中的DSR、BBR試驗(yàn)對CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的高低溫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，在18%～22%膠粉與1.00%～1.50%PPA復(fù)配方案下，CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的相位角小于SBS改性瀝青，且抗車轍因子、復(fù)數(shù)剪切模量G*、軟化點(diǎn)及粘度均大于SBS改性瀝青，摻加PPA可顯著提高橡膠瀝青的高溫性能，降低橡膠瀝青粘度對溫度的敏感性。

（2）采用CRM/PPA復(fù)合改性瀝青可大幅度提高橡膠瀝青和PPA單一改性瀝青的高低溫性能，摻加CRM顯著改善了PPA改性瀝青的低溫抗裂性能，摻加PPA顯著改善了CRM改性瀝青的高溫性能，推薦用于CRM/PPA復(fù)合改性瀝青的適宜橡膠粉摻量在18%～22%，PPA摻量為1.0%～1.5%。

（3）PPA和CRM對CRM/PPA復(fù)合改性瀝青對瀝青高低溫性能的改善效果不是CRM與PPA兩者增強(qiáng)效果的簡單疊加，而是一種非線性的增強(qiáng)效果。CRM/PPA復(fù)合改性瀝青高低溫性能優(yōu)異，具有廣泛的適用溫度，更適用極端使用環(huán)境，應(yīng)用前景廣闊。