玉米淀粉改性聚羧酸減水劑試驗研究

廖國勝，吳瓊，汪琰皓

（武漢科技大學 城市與建設學院，湖北 武漢 430065）

傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑是以丙烯酸為原料聚合而成，隨著世界化石資源日益減少，原油價格不斷上漲，以丙烯酸為原料合成聚羧酸減水劑工藝的發(fā)展受到一定程度上的制約[1]。

淀粉作為一種可再生、無污染、來源廣、分子結(jié)構(gòu)由脫氧葡萄糖單元聚合而成的自然資源且含多種化學活性基團，如糖苷鍵—OH。淀粉經(jīng)過化學改性，使其分子結(jié)構(gòu)上引入多種作用基團，如親水性強的陰離子基團—SO3，結(jié)合淀粉分子鏈的疏水性，制備成淀粉基減水劑[2]。王田堂等[3]采用水溶法，通過次氯酸鈉對淀粉進行氧化后經(jīng)環(huán)氧乙烷醚化后，制備的氧化-醚化淀粉性減水劑的減水分散效果良好，但其醚化實驗相對復雜。本文探討以淀粉為原料制備聚羧酸減水劑的最佳配合比，在提升混凝土性能的條件下，降低成本。

1 實驗

1.1 原材料（見表1）

表1 合成試驗原料

1.2 實驗儀器

電熱套ZNHW型、JJ-1型精密增力電動攪拌器、LT1002精密型電子天平、水泥凈漿攪拌機、82型瀝青薄膜烘箱、美國立高550－II型傅里葉紅外光譜分析儀、pH計等。

1.3 改性劑的制備

改性淀粉聚羧酸減水劑的合成過程分2步完成，先將淀粉進行氧化，用氧化淀粉部分替代TPEG，進而通過自由基共聚合成玉米淀粉改性聚羧酸減水劑。

1.3.1 玉米淀粉氧化

取玉米淀粉100 g配制質(zhì)量分數(shù)為30%的淀粉乳，用氫氧化鈉調(diào)pH值為8～12，30～50℃下電熱套加熱，加入淀粉用量6%～14%的氧化劑次氯酸鈉，恒溫氧化1～5 h，用鹽酸溶液中和pH值，并加入適量亞硫酸氫鈉終止反應，經(jīng)過濾、洗滌、40℃鼓風干燥得到氧化淀粉。反應流程如圖1所示，氧化淀粉的分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖1 玉米淀粉的氧化流程

圖2 氧化淀粉的分子結(jié)構(gòu)示意

1.3.2 玉米淀粉改性聚羧酸減水劑的合成

（1）配制底液及引發(fā)劑：底液：TPEG（2400）90 g，氧化淀粉 10 g，30%H2O21 g，去離子水 50 g；引發(fā)劑（A 液）：維 C：0.15 g，巰基丙酸：0.35 g，去離子水 19.5 g；B 液：10.15 g丙烯酸及7.5 g去離子水。

（2）底液配制好后，攪拌并升溫至45℃，開始滴加A液、B液，其中A液滴加3.5 h，B液的滴加3 h，保證A液比B液后滴加完畢，滴加過程溫度控制在43～47℃。

（3）滴加完后45℃恒溫老化1 h，加入0.75 g片堿，70 g去離子水，攪拌均勻即可。反應流程如圖3所示。

1.4 凈漿流動度測試方法

水泥凈漿流動度按照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法》進行測試，減水劑折固摻量為0.3%。

圖3 氧化淀粉的聚合流程

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 次氯酸鈉用量對減水劑分散性的影響

氧化劑用量對減水劑分散性有較大影響，次氯酸鈉將淀粉一部分化學鍵氧化成具有減水作用的羧基。趙平等[4]研究了羧基含量與水泥凈漿流動度的關(guān)系，結(jié)果表明，當羧基含量在一定范圍內(nèi)時，隨著羧基含量的增加，淀粉的水溶性變好，改性淀粉的分散性隨之提高。次氯酸鈉用量對減水劑分散性的影響見圖4。

圖4 次氯酸鈉用量對減水劑分散性的影響

由圖4可知，氧化劑用量為玉米淀粉質(zhì)量的10%時，減水劑的分散性最好。由淀粉的氧化機理可知[5]：次氯酸鈉容易滲透到淀粉顆粒的深處，在低結(jié)晶區(qū)發(fā)生氧化作用，使分子斷鏈，引起解聚，從而影響改性淀粉的減水性能。當次氯酸鈉用量過大時，體系中堿的量也隨之增加，淀粉顆粒發(fā)生膨脹糊化，導致氧化淀粉量減少。

2.2 氧化體系pH值對減水劑分散性的影響

pH值對減水劑的影響是由于次氯酸鈉主要是以ClO－來氧化淀粉。在堿性環(huán)境下，次氯酸鈉主要以ClO－的形式存在；在中性環(huán)境下，次氯酸鈉主要以HOCl和ClO－的形式存在；在酸性環(huán)境下，次氯酸鈉主要以HOCl和CL2的形式存在[6]。氧化體系pH值對減水劑分散性的影響見圖5。

由圖5可見，摻減水劑水泥凈漿流動度隨pH值的增大呈先增大后減小，當pH值為10時，減水劑的分散性最佳；隨著pH值的繼續(xù)增大，引起氧化劑歧化副反應加劇，不利于氧化反應的進行。

圖5 氧化體系pH值對減水劑分散性的影響

2.3 反應溫度對減水劑分散性的影響

在pH值為10，氧化劑用量為淀粉質(zhì)量的10%條件下（下同），反應溫度對減水劑分散性的影響見圖6。

圖6 反應溫度對減水劑分散性的影響

從圖6可知，當反應體系溫度為40℃時，減水劑的分散性最好。當反應溫度過低時，體系中反應速度緩慢；反應溫度過高則會出現(xiàn)局部糊化，且會促進次氯酸鈉發(fā)生歧化反應。

2.4 反應時間對減水劑分散性的影響

在反應溫度為40℃（下同），反應時間對減水劑分散性的影響見圖7。

圖7 反應時間對減水劑分散性的影響

由圖7可知，在反應時間為4 h時，反應較為完全，減水劑的減水效果最好。這是由于隨著反應時間的延長，體系中的次氯酸鈉能夠充分氧化玉米淀粉，淀粉充分膨脹，反應試劑充分擴散，使得整個反應更加完全，當反應到一定程度后，延長時間不會對反應體系有影響，綜合考慮效率和成本，反應時間為4 h。

2.5 氧化淀粉用量對減水劑分散性的影響

反應時間4 h，以不同質(zhì)量的氧化淀粉部分替代TPEG，進而聚合合成淀粉改性聚羧酸減水劑，氧化淀粉用量對減水劑分散性的影響見圖8。參與合成的氧化淀粉的量占氧化淀粉總質(zhì)量的百分比（轉(zhuǎn)換率）變化見圖9。

圖8 氧化淀粉的用量對減水劑分散性的影響

圖9 氧化淀粉轉(zhuǎn)換率變化

從圖8可知，氧化淀粉用量為聚合單體總質(zhì)量（100 g）的10%時，合成減水劑的分散性最好。經(jīng)過對改性淀粉聚羧酸減水劑成品的洗滌、過濾、干燥、稱量發(fā)現(xiàn)，聚合反應中氧化淀粉并未反應完全。而增加氧化淀粉用量相當于減少TPEG用量，由圖9可知當氧化淀粉用量10%時，反應中氧化淀粉的轉(zhuǎn)換率最大，減水劑的分散性也較好，聚合反應相對完全。

2.6 紅外光譜法分析

采用美國立高550－II型傅里葉紅外光譜分析儀進行分析，取一定量樣品，80 ℃烘干，波數(shù)范圍為 0～4000 cm－1，掃描次數(shù)為16次。按上述最佳工藝，用氧化后的淀粉取代10%TPEG合成淀粉改性聚羧酸減水劑，對其紅外光譜進行分析，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，在1105 cm－1處為C—O—C碳氧單鍵吸收峰，表明試樣中帶有聚氧乙烯基團，1720 cm－1范圍處是羧基伸縮振動特征吸收峰，2880 cm－1范圍處有飽和烴C—H的伸縮特征吸收峰，3487 cm－1范圍處出現(xiàn)的寬峰即為羥基O—H的伸縮振動峰，氧化淀粉試驗較好達到預期效果。

圖10 玉米淀粉、氧化淀粉和合成減水劑的紅外光譜

由合成減水劑的紅外光譜可知，聚合后的減水劑保留著淀粉在 3000～3600 cm－1處羥基的特征峰，除原 1000～1200 cm－1處糖苷鍵的特征峰外，增加了3個吸收峰，其中1120 cm－1和1358 cm－1分別是—SO2－的對稱和不對稱伸縮振動峰，616 cm－1則是S—O鍵的伸縮振動，表明磺酸基團成功引入了淀粉改性聚羧酸減水劑中，符合預期分子結(jié)構(gòu)設計。

3 結(jié)論

本文以玉米淀粉為原料，在氧化劑次氯酸鈉和引發(fā)劑作用下，經(jīng)過氧化作用和聚合作用合成聚羧酸系減水劑，通過上述實驗，得出如下結(jié)論：

（1）以玉米淀粉為原料，經(jīng)氧化－聚合作用制備水泥減水劑的最佳工藝為：氧化工藝，次氯酸鈉用量為淀粉質(zhì)量的10%，反應溫度40℃，反應時間為4 h，氧化體系pH值為10；聚合工藝，氧化淀粉用量為TPEG質(zhì)量的10%，m（VC）∶m（巰基丙酸）=3∶7。

（2）紅外光譜分析結(jié)果表明，淀粉改性聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)較為理想。

（3）合成減水劑的分散性良好，當減水劑折固摻量為0.3%時，水泥凈漿流動度達到了300 mm。