物化+生化工藝處理香料生產(chǎn)廢水實(shí)驗(yàn)研究

曹 帆, 周元祥

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

物化+生化工藝處理香料生產(chǎn)廢水實(shí)驗(yàn)研究

曹 帆, 周元祥

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

某合成洋茉莉醛香料廠的生產(chǎn)廢水具有有機(jī)物濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大、污染物成分復(fù)雜及難生物降解等特點(diǎn),文章采用物化(微電解-Fenton試劑氧化法)和生化聯(lián)合工藝處理香料生產(chǎn)工藝廢水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高濃度工藝廢水經(jīng)物化和生化聯(lián)合處理后,出水COD質(zhì)量濃度為240mg/L,氨氮為5mg/L,其去除率分別達(dá)到98%和98.6%。在實(shí)際工程中,工藝廢水單獨(dú)物化處理后與其它低質(zhì)量濃度廢水混合再經(jīng)生化處理,可達(dá)標(biāo)排放。

香料廢水;Fenton試劑;水解酸化;厭氧處理

合成香料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要有酯化洗滌廢水、甲苯回收廢水、精餾提純廢水等,廢水中含有大量有毒有害物質(zhì),如甲苯、苯甲醛等,特點(diǎn)是濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大、水中污染物成分復(fù)雜,有較強(qiáng)生物毒性,難以生化降解,屬于典型高濃度難降解有機(jī)廢水[1-4]。目前國(guó)內(nèi)外治理合成香料廢水的方法主要有化學(xué)法和物化-生化法,而這些方法都存在一定的局限性。單一化學(xué)氧化法處理合成香料廢水存在出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)、運(yùn)行費(fèi)用高等問題,目前基本上還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。近年來,國(guó)內(nèi)外針對(duì)合成香料廢水的水質(zhì)特點(diǎn)已經(jīng)開發(fā)出一系列物化-生化組合工藝[5-9],有的已在實(shí)際工程中得到了應(yīng)用,取得了一定效果,但仍存在一些問題,比如高溫高壓濕式氧化法[10],COD去除率僅50%,而且建設(shè)投資過高,增加了運(yùn)行成本;有的組合工藝存在電耗大、占地面積大等問題。

針對(duì)目前香料廢水處理技術(shù)的不足和實(shí)際工程中存在的問題,本文采用物化(微電解-Fenton試劑氧化法)和生化(兩級(jí)厭氧+好氧法)聯(lián)合處理工藝,對(duì)高濃度香料廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)研究,利用小試,摸索出一條處理效率好、運(yùn)行管理方便的工藝流程,將微電解-Fenton試劑氧化-兩級(jí)厭氧-好氧的物化-生化組合工藝應(yīng)用于高濃度香料廢水的處理。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)與試劑

實(shí)驗(yàn)廢水為取自某香料有限公司的乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯和洋茉莉醛生產(chǎn)混合工藝廢水,這部分水約占生產(chǎn)廢水總量的1/4。廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1所列。該公司綜合廢水的平均COD質(zhì)量濃度在10 000m g/L左右。

表1 廢水水質(zhì)分析結(jié)果 m g/L

試劑:鐵屑,長(zhǎng)條狀;顆粒活性炭,Φ2 mm×3mm,分析純;H2O2,有效質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%,分析純;FeSO4,分析純;NaOH,片狀固體,分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

實(shí)驗(yàn)采用物化法和生化法聯(lián)合處理高濃度香料廢水,流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 物化實(shí)驗(yàn)

1.3.1 鐵炭微電解實(shí)驗(yàn)

(1)鐵炭微電解的作用機(jī)理。鐵的還原能力很強(qiáng),能使某些有機(jī)物還原成還原態(tài),甚至斷鏈。將鐵屑和炭粉放入電解質(zhì)溶液中,在陽(yáng)極(Fe)和陰極(C)分別發(fā)生電極反應(yīng):

當(dāng)水中有溶解氧時(shí),有

由上述反應(yīng)式可知,在偏酸性有氧的電解質(zhì)溶液中,電位差最大,反應(yīng)速度快,大量的 Fe2+進(jìn)入溶液中。鐵炭顆粒浸沒在水溶液中時(shí),鐵與炭之間形成微小的原電池,進(jìn)而在其周圍產(chǎn)生一個(gè)空間電場(chǎng)。利用鐵炭可產(chǎn)生電位差為1.2 V左右的空間電場(chǎng)[11],因此將鐵-炭放入穩(wěn)定的膠體溶液中,可在零點(diǎn)幾秒至幾十秒之內(nèi)完成電泳沉積過程。另外,電極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+,在有氧存在時(shí),部分Fe2+轉(zhuǎn)變成Fe3+,新生成的 Fe2+和Fe3+是良好的絮凝劑,具有較高的吸附絮凝活性[12],微電解在水處理方面得到廣泛應(yīng)用[13]。

(2)實(shí)驗(yàn)方法。取 200 m L香料廢水于500m L燒杯中,調(diào)節(jié)pH值,分別加入不同質(zhì)量的鐵屑和活性炭粉,用六聯(lián)攪拌器以240 r/min攪拌,反應(yīng)結(jié)束后取上清液測(cè)定COD值。

1.3.2 Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)

采用 Fenton氧化法[14,15]對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理,可提高廢水的可生化性,利于后繼好氧生化處理。Fenton試劑由Fe2+和H 2O2組成,在酸性條件下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

由于H 2O2被Fe2+催化分解成羥基自由基(·OH),可破壞有機(jī)物分子的內(nèi)鍵,使其完全無機(jī)化或裂解為小分子,因此,Fenton試劑能將易對(duì)生物產(chǎn)生抑制及難以被生物降解的物質(zhì)氧化為易生物降解的物質(zhì),從而提高廢水的可生化性。由反應(yīng)式(1)和(2)可見,Fe2+、H2O2及OH-濃度直接影響·OH濃度,對(duì)氧化反應(yīng)的速率和程度起著決定作用,故針對(duì)上述影響因素進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。取200m L微電解出水于500m L燒杯中,向溶液中加入一定量H 2O2,快速攪拌2 min,之后置于恒溫水浴振蕩器中,反應(yīng)一定時(shí)間后取上清液測(cè)定COD值。

1.4 生化實(shí)驗(yàn)

(1)兩級(jí)厭氧實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)在2個(gè)500m L的錐形瓶中進(jìn)行,進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為960 mg/L,容積負(fù)荷為0.01 kg/(m3·d),pH值在7.0左右,水浴溫度約為30℃。運(yùn)行4 d后,COD平均去除率達(dá)到60%,污泥活性基本恢復(fù)。4 d后,為了加快馴化速度,營(yíng)養(yǎng)液用部分物化后出水代替,采用逐步增加負(fù)荷法進(jìn)行污泥馴化,一級(jí)厭氧運(yùn)行1個(gè)月。15 d后進(jìn)水穩(wěn)定為50%物化出水,ρCOD在3 000 mg/L左右。30 d后采用兩級(jí)厭氧串聯(lián),一級(jí)厭氧和兩級(jí)厭氧的HRT分別為24 h和48 h。在顯微鏡下觀察,細(xì)菌形態(tài)以桿菌為主,說明厭氧污泥的培養(yǎng)馴化已基本完成,厭氧啟動(dòng)成功。

(2)生物氧化實(shí)驗(yàn)。將經(jīng)過培養(yǎng)的好氧污泥置于1 000 m L燒杯中,通入?yún)捬跆幚矶蔚某鏊?pH=7.0),H RT為24 h。將燒杯置入水浴振蕩器中,于30℃下培養(yǎng)。試驗(yàn)初期控制溶解氧質(zhì)量濃度為3m g/L,利于微生物生長(zhǎng)。7 d后取燒杯底部污泥進(jìn)行鏡檢,可觀察到較多種類微生物,此時(shí)逐漸增加廢水進(jìn)水量,并控制溶解氧質(zhì)量濃度為2～3 m g/L。

1.5 分析方法

主要分析項(xiàng)目有COD、NH3-N及pH值,按文獻(xiàn)[16]方法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵炭微電解正交實(shí)驗(yàn)

選取進(jìn)水pH值、反應(yīng)時(shí)間、鐵屑投加量、鐵炭質(zhì)量比4個(gè)因素,每個(gè)因素取3個(gè)水平,設(shè)計(jì)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)。為減少實(shí)驗(yàn)誤差,每組實(shí)驗(yàn)組合均重復(fù)3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2所列。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由極差(R)分析可知,實(shí)驗(yàn)中各因素對(duì)COD去除率的影響程度大小依次為:反應(yīng)時(shí)間＞m Fe/m C＞鐵屑投加量＞進(jìn)水pH值,說明反應(yīng)停留時(shí)間(HRT)是最主要的影響因素,其次是mFe/m C。在實(shí)驗(yàn)選取的因素范圍內(nèi),影響COD去除率的各因素較佳水平為:t=90 min,進(jìn)水pH=2.5,ρ鐵屑=7 g/L,mFe/mC=3∶1。

2.2 微電解-Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

取水樣200m L,調(diào)pH=2.5,進(jìn)行微電解反應(yīng)90min。對(duì)微電解出水加入不同量的雙氧水,進(jìn)行催化氧化反應(yīng)1 h后測(cè)COD。COD的去除率與雙氧水加入量的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知,H 2O2投加量過少或過多,處理效果均會(huì)下降。這是因?yàn)樵贖 2O2濃度較低時(shí),隨著 H2 O2濃度增加,產(chǎn)生的·OH量增加;當(dāng)H 2O2濃度過高時(shí),過量的H2O2不但不能通過分解產(chǎn)生更多的自由基,反而在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+,這樣既消耗了H2O2,又抑制了·OH的產(chǎn)生。根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果,同時(shí)考慮處理的成本,本實(shí)驗(yàn)H2O2的投加量應(yīng)維持在50 m L/L左右為宜。

圖2 H 2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

2.3 兩級(jí)厭氧效果分析

經(jīng)Fenton氧化處理后的廢水COD仍很高,需要進(jìn)一步處理,一級(jí)厭氧反應(yīng)可以進(jìn)一步提高廢水的可生化性,為后續(xù)厭氧和好氧生化處理創(chuàng)造條件。在污泥馴化初期,采用低負(fù)荷的間歇式進(jìn)水方式運(yùn)行。馴化初期,COD降解并不明顯,一級(jí)厭氧出水pH值波動(dòng)不大,起到了穩(wěn)定水質(zhì)的作用。在馴化培養(yǎng)后期,隨著有機(jī)負(fù)荷的逐漸加大,COD去除率逐漸提高,保持在35%左右。經(jīng)過1個(gè)月的馴化培養(yǎng),一級(jí)厭氧進(jìn)水COD穩(wěn)定為3 000 mg/L左右,NH3-N約為80 mg/L。系統(tǒng)初期COD和NH3-N出水效果如圖3和圖4所示(每2 d取1次樣)。

從圖3可知,隨著進(jìn)水ρCOD的增加,COD的去除率下降,等到第15天時(shí),厭氧串聯(lián)COD總?cè)コ驶痉€(wěn)定在70%左右,主要原因是后期污染物濃度加大,微生物作用增強(qiáng),降解速度相對(duì)較慢,因此COD總體去除率不高。

從圖4可知,出水氨氮總體波動(dòng)不大,基本穩(wěn)定在10m g/L左右;厭氧串聯(lián)的氨氮總?cè)コ氏鄬?duì)較高,最高95.5%,最低80.2%,氨氮平均去除率為89.6%,說明廢水中含氮有機(jī)物結(jié)構(gòu)被破壞,部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮;同時(shí)發(fā)現(xiàn)出水顏色明顯變淺,說明廢水色度主要是由含氮雜環(huán)或偶氮鍵引起。一級(jí)厭氧轉(zhuǎn)化率在總的轉(zhuǎn)化率中所占的比重較小,可能是因?yàn)檫@類含氮類有機(jī)物比較難降解,需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能充分分解。

圖3 兩級(jí)厭氧初期COD進(jìn)出水變化

圖4 兩級(jí)厭氧初期氨氮變化

2.4 SBR好氧處理

好氧處理是利用好氧菌的同化和異化作用,將厭氧菌分解后的產(chǎn)物進(jìn)行降解,從而達(dá)到進(jìn)一步脫色、去除COD的目的。影響好氧實(shí)驗(yàn)的主要因素有:溫度、pH值、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。裝置放在水溫30℃的恒溫箱中;進(jìn)水pH值控制在6.5左右,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)生化系統(tǒng)出水pH值在7.0以上,說明生化系統(tǒng)對(duì)廢水的pH值調(diào)節(jié)性能良好;廢水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)除了碳源外,還需要氮、磷和其它微量元素,實(shí)驗(yàn)中適量添加一些微量元素,供好氧微生物更好地生長(zhǎng)。

經(jīng)過物化、兩級(jí)厭氧出水通過好氧處理后,廢水中絕大部分有機(jī)物得到了降解,好氧處理初期進(jìn)出水水質(zhì)如圖5所示。污泥馴化初期,為減少?gòu)U水對(duì)微生物的毒性,進(jìn)水COD較低,此后逐漸穩(wěn)定在1 000mg/L左右,出水COD較穩(wěn)定,約在170 mg/L,COD平均去除率在80%以上,這說明物化處理和水解酸化效果比較明顯,使難降解大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì),利于好氧處理過程的進(jìn)行。但是出水COD還不能達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),分析其原因,可能是廢水經(jīng)過兩相厭氧處理過程,由于葡萄糖的共代謝基質(zhì)作用去除了大部分有機(jī)物,剩余的難降解物質(zhì)其結(jié)構(gòu)難以被水解酸化作用和共代謝作用破壞,因而難以被好氧微生物利用。

圖6是生化系統(tǒng)穩(wěn)定期連續(xù)監(jiān)測(cè)1個(gè)月(2 d取1次水樣)的COD和氨氮的總?cè)コ首兓€。從圖6可以看出,COD去除率較穩(wěn)定,波動(dòng)不大,維持在 75%～82%之間,平均去除率為78.8%;氨氮去除率維持在87%～91%之間,平均去除率為89.3%,物化+生化去除效果較好。通過以上分析,可以看出該工藝對(duì)于高濃度香料廢水的處理效果比較明顯。

圖5 SBR初期COD進(jìn)出水變化

圖6 生化系統(tǒng)穩(wěn)定期COD和氨氮去除效果

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

由反應(yīng)機(jī)理可知,炭粉是微小原電池的陰極,Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用,炭粉只需投加1次,鐵粉也只是適量補(bǔ)充,所以處理費(fèi)用主要來自H 2O2(30%)。在聯(lián)合實(shí)驗(yàn)中,在其它因素最佳的條件下,H2O2(30%)的最佳投加量為50m L/L廢水,COD去除率72%,考慮到工程的實(shí)際運(yùn)行成本,H 2O2(30%)的實(shí)際投加量采用25 m L/L廢水,此時(shí)COD的去除率為66%,此投加量稱為經(jīng)濟(jì)投加量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,在經(jīng)濟(jì)投加量下,每噸廢水中H 2O2(30%)的投加量為25 L,H 2O2(30%)的市場(chǎng)價(jià)為1 000元/t,則每噸廢水的處理成本為25元,該工藝廢水僅占廢水總量的1/4,低濃度廢水無需物化反應(yīng)直接進(jìn)入生化;生化處理費(fèi)用約為每噸3元,則每噸廢水的處理成本約為9.3元。這和文獻(xiàn)[17]等采用Fenton試劑處理洋茉莉醛香料廢水77元/t處理費(fèi)用相比,還是比較低的,具有較高的應(yīng)用價(jià)值和推廣價(jià)值。

4 結(jié) 論

(1)鐵炭微電解處理高濃度香料廢水的最佳條件為:進(jìn)水 pH=2.5,ρ鐵屑=7 g/L,m Fe/m C=3∶1,t=90 min。Fenton試劑法處理鐵炭微電解出水,在反應(yīng)時(shí)間為1 h、H 2O2(30%)投加量為50 m L/L時(shí),廢水的COD去除率達(dá)70%以上。

(2)COD和NH3-N的平均去除率分別達(dá)到98%和 98.6%,平均出水 ρCOD為 240 mg/L,該工藝廢水出水和其它低濃度廢水出水混合,可以達(dá)標(biāo)排放,該工藝性能穩(wěn)定,效果可靠,有一定的借鑒作用。

(3)微電解-Fenton試劑氧化法和生化厭氧串聯(lián)+好氧工藝處理高濃度香料廢水,具有高效率、低能耗、運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn),對(duì)于高濃度、毒性大的香料廢水,其處理費(fèi)用是可以接受的。

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Experim ental study of physicochem ical and biochem ical treatment of perfume production wastewater

CAO Fan, ZHOU Yuan-xiang

(School of Resources and Environmen tal Engineering,H efei University of Technology,Hefei230009,China)

The heliotropin p roduction wastewater has high organicmatter concentration,unstab le water quality,and comp licated components and is hard to biodegrade.The physicochemical technique(ferric-carbon micro-electrolysis combined Fenton oxidation process)and biochemical techniquewere app lied to treating the perfume w astewater.The experimental results indicate that after the treatment,the concentration of COD of outlet water is 240mg/L,and that of NH 3-N is 5mg/L.The rem oval rates of two techniques are 98%and 98.6%respectively.In the practical engineering,the outletwater is first treated by physicochemical technique and m ixed w ith low-concentration wastewater,then themixture is treated by biochemical technique and the discharged water can reach the related standards.

perfume wastewater;Fenton reagent;hydrolytic acidification;anaerobic treatment

X703.1

A

1003-5060(2011)01-0132-05

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.031

2010-01-04;

2010-04-27

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2008ZX07316-003)

曹 帆(1983-),女,山東菏澤人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生;

周元祥(1957-),男,江蘇海門人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)副教授,碩士生導(dǎo)師.

(責(zé)任編輯 張淑艷)