復雜結構無機晶體的可控合成

吳春艷, 張梓晗, 周國方

(合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院,安徽合肥 230009)

復雜結構無機晶體的可控合成

吳春艷, 張梓晗, 周國方

(合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院,安徽合肥 230009)

文章介紹了晶體形狀的形成機理并綜述了復雜結構無機晶體的可控合成方法。晶體形狀是由其生長習慣和分形生長確定的,液相合成利用實驗條件調整晶體本身的生長習慣,被證明是復雜結構無機晶體最廣泛使用也是最成功的合成方法之一;電沉積法由于可以隨意地設計晶體的生長條件和生長環(huán)境,同時可以隨時停止和隨時重新開始結晶,為探討復雜微結構的結構形成機理提供了一種通用且簡單的實驗途徑;自相似生長為晶體生長提供了新的思路,使得尺寸、取向和形貌可控的較大的等級結構的合成成為可能。

無機晶體;可控合成;復雜結構

0 引 言

無機納米材料由于具備獨特的物理和化學性質,在納米器件領域有著廣泛的應用前景,近年來引起了人們日益密切的關注。眾所周知,無機納米晶體的形狀是由形成晶體表面的晶面確定的,不同晶面原子的密度和對稱性不同,其電子結構、鍵能、表面能及化學反應活性也各異[1,2],因此,晶體的物理、化學性質與其組成結構,包括幾何形狀、形貌和等級結構等有著密切的關系。通過晶體形狀的控制可以實現其界面原子排布的控制,從而對材料的物理、化學性質進行很好的調整[3,4],此外,結構、尺寸及形狀可控的無機納米材料的合成對將來通過“自下而上”的實驗方法來制造納米器件也有著重要的意義,可見,無機納米材料的結構控制是現代材料合成和納米器件制造過程中一個重要的目標。

過去幾十年中,人們在各種不同形貌的新型納米結構,如納米棒[5]、納米立方[6]、納米線[7]、納米帶[8]、納米纖維[9]、納米管[10]及樹枝狀晶體[11]等的合成與控制方面取得了大量優(yōu)異的成就。本文綜述了晶體形狀的形成機理及復雜結構無機晶體的可控合成方法。

1 晶體形狀的形成機理

一般來說,晶體形狀是由2個生長過程即習慣性生長和分形生長確定的。當晶體在平衡的條件下形成時,其生長習慣取決于構成晶體的不同晶面的表面能,表面能高的晶面生長速度較快而表面能低的晶面生長速度較慢,隨著晶體生長的進行,生長速度較快的晶面將逐漸減小直至消失,生長速度較慢的晶面則逐漸增大,最終形成由低表面能晶面形成的穩(wěn)定晶體。在晶體生長過程中添加有機或無機添加劑,晶體各晶面間表面能高低的相對順序將被改變。由于吸附穩(wěn)定性的各向異性,添加劑在特定晶面的吸附會比其它晶面要強,這種優(yōu)先吸附將降低被吸附晶面的表面能,阻止垂直于該晶面方向的晶體生長,從而改變晶體的最終形狀,如圖1所示[12]。

圖1 添加劑對晶體生長習慣的控制

分形生長則是由擴散效應引起的。晶體生長過程中,晶體表面附近的離子或分子由于晶體的生長而被消耗,從而在晶體周圍形成一個同心擴散區(qū),這使得多面體的頂點比多面體面的中心部分生長得快從而形成分形結構。分形生長形成的各分枝間的表面由于擁有很多表面的懸鍵,通常是粗糙、不穩(wěn)定的,這樣可以快速地增加這些區(qū)域的生長動力學系數,補償擴散效應,從而導致晶面生長,形成平滑的表面,因而,放大或者縮小擴散效應的生長條件可以改變分形生長和晶面生長的優(yōu)先性。

2 復雜結構無機晶體的合成方法

近年來,國內外化學工作者在復雜結構無機晶體,如多面體金屬單質、多足狀硫屬化合物等的合成方面進行了大量的研究工作并已取得了顯著的成果。

2.1 液相合成法

液相合成由于操作簡單、反應溫和、不需要復雜的實驗儀器和苛刻的實驗條件,即可通過化學途徑實現產物顆粒形貌、尺寸、性質等方面的控制,因此在無機納米材料的合成過程中有著十分廣泛的應用,同時也被證明是復雜結構無機晶體最成功的合成方法之一。根據反應過程中添加輔助添加劑與否,將其歸類為添加劑輔助合成法和直接合成法2類。

(1)添加劑輔助合成法。添加劑(如表面活性劑和特定無機離子等)由于可以選擇性吸附在晶體的不同晶面,影響其生長速度從而對產物形貌、尺寸等產生影響,因而在復雜結構無機晶體的液相合成中被廣泛使用。以非離子型表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為例,PVP是面心立方(fcc)金屬形狀控制的有效試劑。文獻[13,14]在PVP單體和硝酸銀不同摩爾比的條件下,通過160℃硝酸銀在乙二醇中的醇還原反應,分別得到了孿晶的銀納米線以及銀納米立方體,而標準醇還原反應中存在的少量Cl-離子,由于可以與銀核配位,使其在溶液中穩(wěn)定并避免團聚,同時加速孿晶顆粒的溶解,最終將生成單晶的銀顆粒。

在此基礎上,文獻[15]將硝酸銀和少量氯化銅及PVP分別溶于1,5-戊二醇中形成均勻的溶液,將2種溶液分別以每分鐘500μL和每30 s、250μL的速度加入到已加熱至 180 ℃的1,5-戊二醇中,溶液變渾濁立刻停止溶液的添加(約6m in后),反應產物為納米立方體,繼續(xù)添加一定時間,產物則經歷切角的立方體、立方八面體、切角的立方八面體,最終形成八面體形狀(約120 min)。

文獻[16]曾詳細描述,對于面心立方(fcc)的晶體而言,其形狀是由晶體沿〈100〉方向和〈111〉方向的生長速度之比R決定的,如圖2所示,當R值為0.58時,晶體將形成立方體,而隨著R值不斷增大,晶體中{111}晶面的面積逐漸增大而{100}晶面的面積相應減小,當 R值達到 1.73時,晶體中{100}晶面消失,最終形成由{111}晶面組成的八面體。值得注意的是,在該實驗中,既能形成穩(wěn)定的{100}晶面構成的立方體,又能形成穩(wěn)定的{111}晶面構成的八面體,因此晶體的形狀控制可能不完全是由表面活性劑PVP控制的,其它的實驗參數,如實驗溫度、反應物濃度及反應物摩爾比等顯著影響反應動力學平衡的參數都將對晶體的優(yōu)先生長產生影響。

其它添加劑如陰離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[17]、有機物如右旋糖苷的陰離子衍生物(硫酸鹽)[18]等在復雜結構無機晶體的合成過程中也取得了顯著的成就。

(2)直接合成法。無需添加任何添加劑而直接通過反應物及反應條件來控制產物形貌的直接合成法,在復雜結構無機晶體的合成過程中也有著重要的應用。通過Cu(NO3)2和升華硫在乙二醇中的反應,可以成功獲得高度幾何對稱的、具有14個腔洞的凹陷14面體硫化銅微晶,如圖3所示。實驗表明弱還原性的溶劑乙二醇是這一獨特結構形成的關鍵,硫源及銅源所含陰離子也都將對產物形貌產生顯著影響,獲得一系列不同結構的產物[19]。

圖2 晶體形狀隨R值變化從立方體到八面體的演變示意圖

圖3 CuS微晶的FESEM照片

與此類似,簡單的水溶液中,通過反應物濃度和實驗溫度、時間等條件的調節(jié),也能實現復雜結構無機晶體的形成。例如通過強堿溶液中Pb(NO3)2、Na2 TeO3和 KBH 4的水熱反應合成了結構獨特的漏斗狀PbTe晶體,如圖4a所示,該晶體的中心有個很小的立方體晶核,漏斗狀晶體的邊緣從中心向外擴散,在這些邊緣之間形成臺階狀結構,即一族{100}晶面。隨著反應時間的延長,產物中能觀察到由8個相同的塔狀結構的角組成的花狀晶體,如圖4b所示,而漏斗狀晶體也將繼續(xù)生長,形成更加復雜與獨特的結構,如圖4c、圖4d所示[20]。

圖4 160℃水熱反應96 h所得Pb Te晶體的SEM 照片

可見,水熱/溶劑熱反應為控制復雜結構晶體的幾何形狀與結構提供了有效的途徑。

2.2 電沉積法

以文獻[21]為代表的臺階式電沉積法,即將金屬或者其它材料如CaF2等選擇性地沉積在單晶表面上的原子級臺階上,是制備直徑均勻、獨立的超長金屬性納米線的最成功的方法之一,這一方法的缺點是產物金屬納米線在垂直于表面的方向上的厚度僅為幾個原子層,因此幾乎不能從沉積面上分離出來。文獻[22]將實驗數據與Brownian動力學模擬相結合,發(fā)展了緩慢生長和H 2共同進化法,克服了電沉積法的缺點,使其在直徑分布均勻的納米顆粒或納米線的制備過程中有著更顯著的應用。

在此基礎上,文獻[23]在高取向熱解石墨(HOPG)襯 底上,以 pH 為 4.80、濃度為0.1 mol/L的硼酸溶液為電解液,在與熱動力學平衡電勢相近的電壓下,電解濃度為5 mmol/L硝酸鉛或醋酸鉛,得到了多種高度對稱的新型金屬鉛微結構,包括二十面體、十面體、八面體、六邊形等超結構,如圖5、圖6所示。在液相合成過程中,單體濃度較高、電化學電勢較高時,易于形成納米線及其它拉長的結構。在電沉積過程中,隨著還原電勢的增加,電極上的沉積物易于形成高化學電勢、長徑比較大的結構,因此在最低的還原電勢下,首先形成的是比表面能最低的二十面體,其次是十面體,因為在電沉積實驗中,還原電勢等于電極和被沉積物的電化學電勢。

圖5 含5 mmol/L硝酸鉛和0.1m ol/L硼酸的溶液中,金屬鉛微結構的變化(標尺長度為500 nm)

圖6 含5 mmol/L醋酸鉛和0.1m ol/L硼酸的溶液中,金屬鉛微結構的變化(標尺長度為500 nm)

這些新型結構的形成機理可以通過修正的Wulff構造模型[24]來解釋,即晶體結構的構造以使由一定數量的單晶單元組裝而成的結構總表面和孿晶交界處的能量最小化為目的。根據這一模型,多面體可以認為是由單晶的四面體通過交界面的孿晶結構組合而成的,例如5個四面體沿軸對稱排列形成十面體,而20個四面體共用一個頂點三維排布構成一個二十面體。圖5b中十面體孿晶交界處存在的凹槽是這一解釋的有力證據。

電沉積實驗中,除了還原電勢外,其它實驗參數,如陰離子、溶劑等也會對產物的微結構產生影響。例如以硝酸鉛為原料所得微結構表面較使用醋酸鉛時平滑;乙醇存在的條件下,能觀察到雪花狀微結構的生成。

此外,通過在電解液中添加兩親分子十二烷基硫酸鈉SDS,利用其在晶體不同晶面的選擇性吸附,改變晶體本身的生長習慣,文獻[25]實現了陰極沉積在導電襯底上的氧化亞銅(Cu2O)微米晶體形狀的精確、均勻的控制,獲得了八面體、切角的八面體、立方八面體、切角的立方體、立方體等基本結構及一系列分形生長的高度對稱結構。

可見,由于電沉積法實驗過程中調節(jié)各種實驗參數均可以實現沉積物結構的改變,同時可以隨時停止和隨時重新開始結晶,因此可以通過隨意地設計晶體的生長條件和生長環(huán)境,為探討復雜微結構的形成機理提供了一種通用且簡單的實驗途徑。

2.3 自相似生長

自然界中的生物材料,如海貝殼、硅藻均具有豐富的形貌和多級結構,等級結構是生物材料功能實現的關鍵,其合成在光學、電子和磁性裝置以及催化和吸附、光學傳感器等領域有著重要的基礎理論和實踐意義。近年來,仿生及等級結構材料的合成也取得了很大的進展,其中多數需要預先存在的圖案或者模板[26,27]。而文獻[28]以雜合的有機硅烷1,2-雙三甲氧基硅烷基乙烷(BTME)為硅源,以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為表面活性劑,將兩者在堿溶液中混合、溶解并陳化一整夜,陳化后的清液轉移到特氟隆的容器中,垂直放入一片顯微玻璃片(或氧化錫覆蓋的玻璃片),在室溫到115℃間通過異相成核和多級自相似生長,得到了一系列新型的等級結構中間相晶體,即由結晶的結構單元形成的較大的等級晶體和開放結構,部分典型結構如圖7所示。從圖7中可以看出,基本結構單元為由立方相{111}晶面組成的八面體晶體,二級結構由八面體結構單元通過共用24條邊的四八面體模式形成,每個二級結構包含4個由6個單元組成的面和6個由4個單元組成的角,如圖7b所示,通過這種共用邊的模式同樣可以形成每條邊有3個八面體結構單元的三級結構以及更復雜的含有5個八面體結構單元的高級結構。與八面體結構單元類似,二級結構和三級結構也可以作為結構單元,組裝形成更大的開放式八面體結構,如圖7f所示。

圖7 等級晶體結構

通過系統(tǒng)地改變實驗條件,如溫度、表面活性劑濃度和反應時間等,還可以得到一系列由多面體晶體堆積而成的不同形貌,如三角形玫瑰形圖案、圓形玫瑰形圖案、花狀圖案、星形、立方形籠狀結構以及較大的菱形十二面體結構等,盡管形貌復雜,但是它們都是由類似的立方晶體堆積而成的,其形成過程也可以被控制,例如較高的溫度和表面活性劑濃度有利于形成規(guī)整的多面晶體。此外,不同的堆積方式和不同的取向也將形成不同的中間相晶體,如6個部分變形的八面體單元通過共用邊的形式堆積,將形成星形顆粒,而不同的亞結構單元通過共面的形式堆積將形成立方的籠狀結構和大的菱形十二面體結構。

這一工作表明復雜的結構和形貌可以從基本的微觀結構單元衍生而來,而且最終的形貌與晶體單元的結構和形狀相關。這種獨特的等級結構和復雜的形貌為自組裝和晶體生長提供了新的思路。由這些結果得知從基本的結構單元出發(fā),可以設計和構建尺寸、取向和形貌可控的較大的等級結構,此外,這種方法也可以用于有圖案的襯底的大規(guī)模制備。

3 結束語

綜上所述,無機晶體的形狀與結構取決于組成晶體的不同晶面間相對生長速度,通過添加劑或者反應條件的調整來改變晶體不同晶面的生長速度,即可實現對晶體形狀與結構的控制,結合電沉積等同樣能實現晶體形狀控制的實驗條件,將能得到結構更加復雜的、新穎的無機晶體。此外,自相似生長在設計和構建尺寸、取向和形貌可控的較大的等級結構方面有其重要的應用,為無機晶體的生長提供了另一條新的思路。

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Controllable synthesis of inorganic crystalw ith comp lex structure

WU Chun-yan, ZHANG Zi-han, ZHOU Guo-fang

(School of E lectronic Science and Applied Physics,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

The formation mechanism of the basic crystal shape and the controllable synthesis of inorganic crystals w ith complex shape are introduced.A basic crystal shape is determ ined by habit formation and branching grow th.The crystal habit can be tuned by experimental condition when inorganic crystals are synthesized in solution,w hich is proved to be one of themost w idely used and most successful synthesismethods for inorganic crystal w ith comp lex structure.Electrodeposition provides a common and simp leway to study the form ation of com plex structure since it can casually design the grow th condition and the grow th history and have the unique capability to pause and resume crystallization at any stage.Self-sim ilar grow th leads to new reflections on crystal grow th,which enab les the synthesis of large hierarchical structuresw ith contro lled size,orientation,and morphology.

inorganic crystal;controllable synthesis;comp lex structure

O 611.4

A

1003-5060(2011)01-0037-06

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.009

2010-11-29;

2010-03-11

國家自然科學基金青年基金資助項目(20901021);合肥工業(yè)大學博士專項基金資助項目(2007GDBJ028)

吳春艷(1978-),女,安徽石臺人,博士,合肥工業(yè)大學副教授,碩士生導師.

(責任編輯 張 镅)