TiO2/AC復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

王彬，鄒許邦，閆軍，杜仕國

（軍械工程學(xué)院，石家莊 050003）

1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極水解后[1]，眾多學(xué)者對(duì)TiO2的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的研究。TiO2具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性強(qiáng)、無毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)[2—3]，已有資料證明懸浮型的TiO2光催化劑具有較高的催化效率[4]，但懸浮體系存在催化劑易凝結(jié)、不易回收等問題，會(huì)造成原料的極大浪費(fèi)。為了克服這些缺點(diǎn)，眾多研究人員對(duì)TiO2進(jìn)行改性，目前研究較多的改性方法是摻雜處理和固定化負(fù)載處理，固定化負(fù)載技術(shù)由于載體穩(wěn)定、制備方法簡便而得到廣泛應(yīng)用。

活性炭（AC）具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、表面非極性的化學(xué)性質(zhì)以及良好的選擇吸附性能和再生條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，一方面可以滿足表面吸附化學(xué)反應(yīng)的要求，另一方面又為光催化劑的分離及其反復(fù)利用創(chuàng)造了條件?；钚蕴坎粌H作為載體，還可以作為涂層、造孔劑以及助劑，同時(shí)，活性炭在復(fù)合體中也展現(xiàn)出多方面的作用，不僅可以富集目標(biāo)污染物，捕獲中間產(chǎn)物，還可以抑制水蒸氣和其他組分對(duì)光催化降解的影響，并且可以抑制熱處理時(shí)TiO2相變和晶粒長大[5]，因此，國內(nèi)外很多研究者選擇以活性炭作為TiO2的載體。近年來，TiO2/AC復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用方面的研究十分活躍，文中就TiO2/AC的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 TiO2與AC的協(xié)同作用

在固定的光催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率通常會(huì)因固-液傳質(zhì)限制而降低[6]。各種不同的光催化反應(yīng)都有5 個(gè)必經(jīng)步驟：1）反應(yīng)物通過擴(kuò)散作用到達(dá)催化劑表面；2）反應(yīng)物被催化劑吸附；3）反應(yīng)物與催化劑反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物；4）催化劑釋放出反應(yīng)產(chǎn)物；5）反應(yīng)產(chǎn)物通過擴(kuò)散作用從催化劑表面脫離[7]。其中第2步吸附過程是控制步驟，決定著整個(gè)光催化降解過程的反應(yīng)速率。因此，要提高光催化的反應(yīng)速率和降解效率，關(guān)鍵是提高有機(jī)物的吸附速率，保證催化劑與有機(jī)物的有效接觸面積，同時(shí)需要提高降解產(chǎn)物的脫附速率，保證催化劑的再生能力。

TiO2光催化反應(yīng)中生成的·OH 和O2-·等活性基團(tuán)不能遷移到遠(yuǎn)離TiO2表面的體相區(qū)域，因此光催化反應(yīng)僅能發(fā)生在催化劑表面納米尺度范圍以內(nèi)。將TiO2與AC 復(fù)合，AC 作為吸附中心可對(duì)低濃度有機(jī)污染進(jìn)行有效富集、濃縮，為TiO2提供高濃度反應(yīng)環(huán)境，加快TiO2的光催化降解速率[8]；活性炭還能捕獲中間產(chǎn)物，防止其逃逸，一旦擴(kuò)散到TiO2/AC表面，就能發(fā)生光催化降解從而提高礦化率；AC為疏水性吸附劑，可有效消除水蒸氣的存在對(duì)TiO2光催化的副作用[9]；AC 的大比表面積可使催化劑活性組分得到較好分散，活性相結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化；同時(shí)，TiO2作為降解中心可形成AC內(nèi)外吸附質(zhì)的濃度差，實(shí)現(xiàn)其原位再生，增加其平衡吸附量[10—12]。

2 TiO2/AC復(fù)合光催化劑的制備方法

2.1 物理負(fù)載法

物理法通常是采用物理手段，直接將TiO2粉末固定在活性炭上，不涉及化學(xué)反應(yīng)。該法主要包括偶聯(lián)法、浸涂法和磁控濺射法。

2.1.1 偶聯(lián)法

此法是將TiO2粉末通過偶聯(lián)劑(硅偶聯(lián)劑、環(huán)氧粘合劑等)涂覆到活性炭載體上,然后經(jīng)干燥、煅燒，得到TiO2/AC復(fù)合催化劑。此法工藝簡單，負(fù)載較為牢固，但因偶聯(lián)劑多為有機(jī)物，故制得的催化劑活性不高，長期使用會(huì)產(chǎn)生裂痕，導(dǎo)致剝落[13]。黃徽等[14]以蔗糖作為粘合劑，將TiO2置于蔗糖的乙醇溶液中猛烈攪拌形成懸浮液，使其粘附于AC 表面，然后再煅燒得到TiO2/AC。結(jié)果表明，在光照2 h 條件下，TiO2/AC 催化劑可以將水中溶解的四氯乙烯量降解90%以上。催化劑可以多次循環(huán)使用，光催化反應(yīng)活性不變。

2.1.2 浸涂法

浸涂法[15]就是將預(yù)處理的基片浸入到制備好的溶膠中，然后以一定的速度提拉基片，經(jīng)干燥、熱處理得到TiO2薄膜，為了得到不同厚度的薄膜,重復(fù)上面的步驟。此法操作簡單易行,可以方便地得到不同厚度的薄膜，并且保持粉末良好的光催化性能，但由于TiO2粉末與載體間是以范德華力結(jié)合，故牢固性欠佳，分布不均勻，光透性較差。甘禮華等[16]將摻鐵TiO2溶膠負(fù)載到活性炭上制備摻鐵TiO2活性炭復(fù)合光催化劑材料，結(jié)果表明，摻鐵TiO2活性炭復(fù)合材料具有很大的比表面積，對(duì)有機(jī)污染物具有優(yōu)越的吸附性能，在可見光下，復(fù)合光催化劑材料由于Fe3+引入TiO2中，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液具有高的光催化活性。復(fù)合光催化劑具有優(yōu)越的再生性能,經(jīng)再生處理可多次重復(fù)使用。Liu[17]等利用浸涂法將TiO2負(fù)載在活性炭表面，復(fù)合粒子表面出現(xiàn)良好的可見光吸收活性。

2.1.3 磁控濺射法

濺射法是一種新型、低溫鍍膜方法。該法利用直流或高頻電場使惰性氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體，電離產(chǎn)生的正離子高速轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來，然后沉積到基片上形成薄膜。按入射離子的來源不同，可分為直流濺射、射頻濺射和離子濺射[18—20]。孟憲權(quán)等[21]以活性炭纖維作載體，采用磁控濺射法制備出TiO2/ACF復(fù)合光催化材料。結(jié)果表明TiO2在活性炭纖維上的沉積比較均勻、容易控制，但是TiO2與纖維表面基本為點(diǎn)接觸，因而結(jié)合不牢固，長期使用會(huì)導(dǎo)致剝落。

2.2 化學(xué)負(fù)載法

此法通常是將TiO2前驅(qū)物通過一系列物理化學(xué)變化形成TiO2沉積在活性炭載體上。該法主要包括溶膠-凝膠法、水解法和化學(xué)氣相沉積法。

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前應(yīng)用最多的一種負(fù)載方法。該法特點(diǎn)：工藝簡單,制備條件溫和，膜厚可控?？刂茻崽幚頊囟瓤傻玫剿杈嗟腡iO2膜，且所制得的光催化劑具有較高的催化活性，分布均勻，牢固性好，不易脫落[22—24]。Gambhire 等[25]采用溶膠-凝膠法制備了鉻摻雜活性炭負(fù)載型TiO2催化劑。結(jié)果表明，活性炭作為載體可以有效抑制銳鈦礦型TiO2向金紅石型的轉(zhuǎn)變，并且能夠防止電子-空穴的復(fù)合，保持多鉻酸鹽的強(qiáng)氧化還原能力，并對(duì)EDTA有顯著的降解活性。Zhang等[26]采用溶膠-凝膠法得到了TiO2/AC 復(fù)合材料。該法制備的催化劑在負(fù)載量達(dá)33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)經(jīng)紫外照射300 min 后，可使甲基橙的光降解效率達(dá)96.1%。

2.2.2 水解法

劉守新等[27]將TiCl4通過酸催化水解法合成了系列TiO2/AC復(fù)合催化劑，研究了孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)TiO2/AC活性的影響。結(jié)果表明，具有發(fā)達(dá)的微孔及適量中孔結(jié)果的TiO2/AC復(fù)合光催化劑的催化活性最高。

Liu 等[28]通過水解法制備了TiO2/AC 復(fù)合粒子。結(jié)果表明，AC作為吸附中心可對(duì)低濃度有機(jī)污染進(jìn)行有效富集、濃縮，加快TiO2的光催化降解速率，并且可以多次重復(fù)使用，pH值的變化對(duì)復(fù)合顆粒的活性影響很小。

張顯球等[29]利用水解沉淀法制備了TiO2/AC 復(fù)合粒子。結(jié)果表明，光照30 min 條件下甲基橙的降解率達(dá)到94%以上，并且可以重復(fù)使用且活性基本保持不變。

2.2.3 化學(xué)氣相沉積法

這是一種利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)沉積物的工藝過程，包括成核和生長2個(gè)階段。

徐甦等[30]采用常壓金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積技術(shù)在活性炭表面沉積構(gòu)成納米TiO2固定化非均相光催化劑。結(jié)果表明，煅燒溫度為773 K時(shí)負(fù)載的TiO2晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，負(fù)載量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)負(fù)載的TiO2顆粒的粒徑為10～20 nm；載體負(fù)載前后BET面積減少僅為6%，對(duì)氯苯酚（4-CP）污染物的光催化降解接近商業(yè)粉末光催化劑P25，而且可以重復(fù)使用，其光催化活性保持不變，顯示了較好的廢水處理應(yīng)用前景。武正簧等[31]采用常壓化學(xué)氣相沉積法在活性炭上鍍二氧化鈦薄膜。結(jié)果表明，活性炭的用量、溶液中加入不同物質(zhì)、鍍薄膜時(shí)水的溫度等均對(duì)酸性品紅的轉(zhuǎn)化率有影響。

2.3 仿生合成方法

生物礦化的這種自裝配、分級(jí)結(jié)構(gòu)、納米尺度的特征受到了來自化學(xué)、物理、材料和生物多個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注。生物礦化與一般礦化的區(qū)別在于通過有機(jī)大分子和無機(jī)物離子在界面處的相互作用，從分子水平上控制無機(jī)礦物相的析出，從而使生物礦物具有特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)和組裝方式[32]。Takayuki Hirai[33]等人在假微泡雙乳液（W/O/W）仿生合成了碳酸鈣顆粒，對(duì)其仿生合成工藝進(jìn)行了探討，并驗(yàn)證了仿生合成用于陶瓷、薄膜和藥物生產(chǎn)的可行性。目前已經(jīng)利用仿生合成方法制備了納米微粒、薄膜、涂層、多孔材料和具有與天然生物礦物相似的復(fù)雜形貌的無機(jī)材料。張旭[34]等人在PET 薄膜上固定鈦AG3仿生制備微晶銀，對(duì)于環(huán)保、利用基因工程制造酶提純貴金屬以及制造生物芯片提供了新的思路。

利用生物礦化的思路，如果能在溫和的條件下制備納米TiO2/AC復(fù)合顆粒，實(shí)現(xiàn)載體表面原位生成納米TiO2，不僅為納米TiO2光催化劑固定化提供新方法，而且存在于載體和TiO2之間的特定界面作用，可賦予催化劑特殊的性能。

3 結(jié)語

目前國內(nèi)外在TiO2/AC 復(fù)合光催化劑的制備及應(yīng)用方面已取得了顯著成果，但仍然存在一定問題。首先，大量研究顯示TiO2/AC復(fù)合催化劑在重復(fù)使用過程中存在TiO2脫落現(xiàn)象。解決好這一問題，可在一定程度上提高催化劑的使用效率、節(jié)省成本。其次，目前TiO2/AC復(fù)合催化劑大多必須在紫外光源的條件下才能產(chǎn)生光催化作用，既造成能源和經(jīng)濟(jì)損失，又不利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，今后需開發(fā)在自然光源下可以產(chǎn)生良好催化活性的復(fù)合光催化劑。另外，仿生合成技術(shù)為制備實(shí)用新型的無機(jī)材料提供了一種新的化學(xué)方法，使納米材料的合成技術(shù)朝著分子設(shè)計(jì)和化學(xué)“裁剪”的方向發(fā)展,巧妙選擇合適的無機(jī)物沉積模板是仿生合成的關(guān)鍵。目前盡管其機(jī)理還有待探索和證實(shí),但仿生合成在無機(jī)材料制備中的潛力不可低估。

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