聚苯胺的電化學(xué)合成及性能測(cè)試

侯超逸,段凌瑤,祝勇,崔乘幸,侯振雨

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453003）

聚苯胺的電化學(xué)合成及性能測(cè)試

侯超逸,段凌瑤,祝勇,崔乘幸,侯振雨

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453003）

在硫酸介質(zhì)中以苯胺為單體,用恒電壓電化學(xué)方法合成了聚苯胺（PANI）,并對(duì)其進(jìn)行了形貌、紅外光譜、紫外-可見光譜、電導(dǎo)率和氣敏性能的測(cè)定.結(jié)果表明：合成的樣品為一維納米線結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出了聚苯胺的光譜特性,電導(dǎo)率為0.53 S/cm,對(duì)室內(nèi)甲醛、苯、甲苯和氨氣等表現(xiàn)出了較好的氣敏性能,合成方法對(duì)電化學(xué)方法合成聚苯胺的工業(yè)化具有借鑒作用.

聚苯胺；電導(dǎo)率；電化學(xué)方法；氣敏材料

聚苯胺作為一種導(dǎo)電高分子材料,由于具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)可逆性、優(yōu)良的電磁微波吸收性能和合成方法簡(jiǎn)便等特性,成為現(xiàn)在研究進(jìn)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一[1-3].化學(xué)方法合成聚苯胺一般需要在低溫條件,且污染較大.電化學(xué)方法則可以在常溫合成聚苯胺,且電解液可以重復(fù)利用,產(chǎn)生的污染較少,因此,電化學(xué)方法合成聚苯胺的實(shí)用性研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義[4-6].本研究以不銹鋼板作為電極,采用恒電壓法合成聚苯胺,進(jìn)一步研究聚苯胺的導(dǎo)電性和氣敏性能.

1 聚苯胺的合成

在電解池中加入0.5m ol/L的苯胺水溶液,用H2SO4調(diào)節(jié)為強(qiáng)酸性,調(diào)節(jié)電源電壓為1.2 V左右,將兩塊電極板接通電源,約5min后,于電極板上得到摻雜H2SO4的墨綠色聚苯胺.經(jīng)過濾,洗滌,真空干燥箱內(nèi)60℃烘干70 h即得聚苯胺樣品.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的形貌特征

用電子掃描顯微鏡（SEM）對(duì)電化學(xué)法合成的聚苯胺進(jìn)行形貌分析,結(jié)果見圖1.可以看出,合成的聚本胺為線狀結(jié)構(gòu).經(jīng)電子掃描顯微鏡粗略測(cè)算,線狀聚苯胺直徑大約在70 nm左右,說明電化學(xué)方法合成的聚苯胺為納米線結(jié)構(gòu).

圖1 聚苯胺的SEM圖

2.2 聚苯胺的紅外光譜分析

將KBr粉末和樣品按質(zhì)量比100∶1的比例于瑪瑙乳缽中碾磨均勻,在壓片機(jī)上以10Mpa壓力加壓5min制成半透明的薄片,再用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)合成的聚苯胺樣品進(jìn)行紅外光譜（FTIR）分析,結(jié)果見圖2.圖中結(jié)果表明,醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N（Q為醌環(huán)）的吸收振動(dòng)和苯式結(jié)構(gòu)N-B-N（B為苯環(huán)）的特征吸收振動(dòng)分別在1 566.1 cm-1處和1 485.1 cm-1處得到了體現(xiàn)；與苯相連的仲胺的C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰則在1 301.9 cm-1處得到了體現(xiàn),說明合成的聚苯胺分子中含有苯環(huán)和醌式結(jié)構(gòu).

圖2 硫酸摻雜聚苯胺的紅外光譜

2.3 聚苯胺的紫外光譜分析

由文獻(xiàn)[7]可知,本征態(tài)聚苯胺的苯環(huán)上π→π*電子躍遷吸收峰在325 nm處,代表醌式結(jié)構(gòu)的n→π*電子躍遷吸收峰在620 nm處.本研究以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑,對(duì)合成的聚苯胺進(jìn)行紫外-可見光譜（UV-Vis）測(cè)定,結(jié)果見圖3.圖中結(jié)果表明,聚苯胺在335 nm和633 nm處有兩個(gè)明顯的吸收峰,與本征態(tài)聚苯胺的特征吸收峰存在一定的差異.這是由于在硫酸介質(zhì)中合成的聚苯胺,大分子鏈上的H+與N原子結(jié)合形成的價(jià)電子分配到了大分子結(jié)構(gòu)中形成了大的共軛體系,電子躍遷所需能量降低,導(dǎo)致吸收峰從原來的325nm紅移到335nm.同樣,代表醌式結(jié)構(gòu)的吸收峰也由620nm紅移到了633nm[7].

圖3 聚苯胺溶于1-甲基-2-吡咯烷酮的吸收光譜

2.4 聚苯胺的電導(dǎo)率分析

測(cè)定電導(dǎo)率的方法是先稱取聚苯胺樣品0.25 g,用FW-4A型粉末壓片機(jī)在25Mpa下保持5min制備成聚苯胺壓片,再用SX 1934（SZ-82）數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)量其電阻率,經(jīng)計(jì)算得聚本胺的電導(dǎo)率.

將合成的聚苯胺樣品自然晾干后于瑪瑙研缽中研細(xì)后過篩（200目）,分別用常壓干燥法和真空干燥法對(duì)聚苯胺樣品進(jìn)行干燥,并按上述方法對(duì)其進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定,結(jié)果見表1.可以看出,未經(jīng)干燥的聚苯胺表現(xiàn)出了較高的電導(dǎo)率,說明水份對(duì)電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果有較大影響.聚苯胺的含水量導(dǎo)致其電導(dǎo)率升高的原因可能是水分子為極性分子,與納米線之間存在較強(qiáng)的相互作用,增大了線與線之間的接觸界面,使聚苯胺線間載流子更容易從一個(gè)鏈轉(zhuǎn)移到另一個(gè)鏈,有效地降低了線間的接觸電阻,使電導(dǎo)率隨之升高.聚苯胺納米線間載流子轉(zhuǎn)移的增加將更有效的促使質(zhì)子酸摻雜的醌環(huán)附近載流子的非局域化[8]；同時(shí)也可以看出,常壓干燥的聚苯胺電導(dǎo)率明顯小于真空干燥法,這可能是真空干燥法的溫度較低,聚苯胺納米線的團(tuán)聚程度較小所致.

表1 不同干燥方法的聚苯胺電導(dǎo)率

2.5 聚苯胺的氣敏性能分析

聚苯胺是一種P型半導(dǎo)體材料,氣敏元件的靈敏度可按下式計(jì)算：

Rg、Ra分別為元件在待測(cè)氣體中和空氣中的電阻值.

將合成的聚苯胺樣品制備成旁熱式氣敏元件,老化10 d后,采用靜態(tài)配氣法,于WS-30A氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)上完成氣敏元件的性能測(cè)試.在測(cè)試電壓為2.7 V的條件下,對(duì)同樣體積的甲苯、苯、甲醛、甲醇、乙醇和氨水進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算出對(duì)各種氣體的靈敏度,結(jié)果見圖4.可以看出,聚苯胺對(duì)被測(cè)氣體均表現(xiàn)出了一定的響應(yīng),其中對(duì)NH3的靈敏度最高,說明聚苯胺氣敏材料可用于監(jiān)測(cè)室內(nèi)裝修揮發(fā)性氣體的傳感器研制.

圖4 氣敏元件在不同氣體中的靈敏度測(cè)試

3 結(jié)論

通過以上分析,可得出以下結(jié)論：

（1）在硫酸介質(zhì)中,以苯胺為單體,采用恒電壓電化學(xué)方法可以合成納米線結(jié)構(gòu)的聚苯胺,為電化學(xué)方法合成聚苯胺的工業(yè)化提供了參考.

（2）聚苯胺的電導(dǎo)率與聚苯胺的干燥方法和聚苯胺的含水量有關(guān).采用真空干燥法得到的聚苯胺其電導(dǎo)率大于常溫烘干方法,但真空干燥法費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)；聚苯胺的水份越高,樣品的電導(dǎo)率越大.

（3）合成的聚苯胺對(duì)苯、甲苯、甲醛和氨氣等室內(nèi)污染氣體表現(xiàn)出了較好的氣敏性能,有可能在室內(nèi)污染氣體的檢測(cè)方面得到實(shí)際應(yīng)用.

[1]賈慶明,陜紹云,王亞明,等.聚苯胺在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26（9）：159-162.

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[3]Gao Y,Chen CA,Gau H M,et al.Facile synthesis of polyaniline-supported Pd nanoparticles and their catalytic properties toward selectivehydrogenation ofalkynesand cinnamaldehyde[J].Chemistry ofMaterials,2008,20（8）：2839-2844.

[4]茍宇,周祚萬(wàn),陳華.聚苯胺納米矩形管的制備與表征[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24（3）：101-104.

[5]阮孟財(cái),繆文泉,童曉敏,等.電化學(xué)方法制備聚苯胺膜及其表征[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,16（5）：531-535.

[6]溫靖邦.電化學(xué)方法制備納米纖維聚苯胺[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué),2005.

[7]張清華,王獻(xiàn)紅,景遐斌.聚苯胺的合成及其光譜特性[J].化學(xué)世界,2001（5）：242-244.

[8]周昀,龍?jiān)茲?陳兆甲,等.水和乙醇對(duì)納米管結(jié)構(gòu)聚苯胺電阻率的影響[J].物理學(xué)報(bào),2005,54（1）：228-231.

Electrochem ical synthesis and performance study of polyaniline

Hou Chaoyi,Duan Lingyao,Zhu Yong,CuiChengxing,Hou Zhenyu
（Henan InstituteofScienceand Technology,Xinxiang453003,China）

Polyaniline was synthesized using aniline asmonomer in sulphuric acid with the way of constant voltage electrochemical method.The morphology,IR,UV-Vis absorption Spectroscopy,electroconductibility and the gassensitive of the product were also studied.The results showed that the product belongs to a structure of onedimensional nanometer.The spectroscopy results showed that the product was polyaniline.The electroconductibility is 0.53S/cm.The product,which has good gas-sensitivity to formaldehyde,benzene,methylbenzene and ammonia,was identified to be polyaniline by the spectroscopy result,so we think a practical synthesis way was introduced in this research.

polyaniline,conductivity,electrochemistrymethod,gas-sensingmaterial

TQ317

A

1008-7516（2011）05-0092-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2011.05.022

2011-07-09

河南省教育廳自然科學(xué)研究資助計(jì)劃項(xiàng)目（2009A150009）

侯超逸（1989-）,男,河南衛(wèi)輝人.主要從事氣敏傳感器研究.

侯振雨（1965-）,男,河南衛(wèi)輝人,教授.主要從事氣敏材料和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究.

盧奇）