微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水基膠中的鉛和砷

廖惠云，張映，熊曉敏，莊亞東

江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，南京市夢(mèng)都路28號(hào)210019

卷煙煙氣中的重金屬主要來自于煙草、輔助材料及添加物。煙用水基膠作為卷煙中常用的黏接劑，行業(yè)對(duì)其中的鉛（Pb）和砷（As）含量均有明確的限定要求。研究煙用水基膠中重金屬Pb和As的含量及其分布對(duì)于有效控制卷煙中重金屬含量水平以及降低抽煙者的重金屬攝取風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義［1-8］。按照YC/T 188—2004《高速卷煙膠》的要求，煙用水基膠中重金屬Pb和As的檢測(cè)方法分別為GB/T 7532—2008《有機(jī)化工產(chǎn)品中重金屬的測(cè)定目視比色法》和GB/T 7686—2008《化工產(chǎn)品中砷含量測(cè)定的通用方法》。然而，這兩種方法都存在一定的不足，前者不能做到精確定量、自動(dòng)化程度低，后者操作復(fù)雜、危險(xiǎn)系數(shù)高，因此，在行業(yè)內(nèi)應(yīng)用并不廣泛［9-10］?；诖?，采用微波消解-石墨爐吸收光譜法［11-12］，對(duì)煙用水基膠中重金屬Pb和As含量的測(cè)定進(jìn)行了深入研究，旨在為煙用水基膠中重金屬的檢測(cè)與控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙搭口膠、卷煙包裝膠、卷煙接嘴膠及濾棒中線膠各1種（江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供）。

Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液1 g/L（美國(guó)Fluka公司）；As標(biāo)準(zhǔn)溶液1 g/L（美國(guó)Merck公司）；Pd（NO3）2溶液1 g/L（美國(guó)Fluka公司）；30%H2O2，65%HNO3，NH4H2PO4，Mg（NO3）2（美國(guó)Fluka公司）。

AA800原子吸收光譜儀、鉛空心陰極燈、砷無極放電燈（美國(guó)PE公司）；MARS微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；BHW-09C控溫電加熱器（上海博通化學(xué)科技有限公司）；Milli-Q Reference超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）；AL204-IC型電子天平（感量：0.0001 g，瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 樣品處理與分析

稱取0.5～1.0 g試樣，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入6.0 mL 65%HNO3，2.0 mL 30%H2O2，旋緊密封，置于微波消解儀中。按表1的微波消解程序進(jìn)行消解，至消解完全，溶液透明。消解完畢，待溫度降至室溫后取出消解罐。置于控溫電加熱器中，在130℃條件下，加熱趕酸至約0.5 mL。將試樣溶液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，用超純水沖洗消解罐3～4次，清洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，然后用超純水定容至25 mL，搖勻后得試樣液。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。取試樣液，按照表2所示儀器操作條件，采用縱向塞曼自動(dòng)背景扣除，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，分別測(cè)定樣品溶液和空白溶液中的Pb和As含量［12］。

表2 石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定Pb和As的操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)條件選擇

2.1.1 消解體系的選擇

微波消解中使用的試劑主要有HNO3，H2O2，HCl，HF等。HNO3是原子吸收光譜分析中最好的酸介質(zhì)。濃HNO3是一種強(qiáng)氧化劑，能溶解除金、鉑和鋯以外的大多數(shù)金屬，形成可溶性硝酸鹽，且隨反應(yīng)溫度、濃度升高，HNO3的氧化性增加。HNO3常和H2O2、HF等混合使用，可用于高純樣品的痕量分析。H2O2是微波消解中常用的一種氧化性試劑，通常與HNO3混合使用以減少HNO3的使用量。HNO3中加入H2O2后，可減少氮?dú)獾纳珊蜕呦鉁囟龋蚨杉铀儆袡C(jī)樣品的消化。HNO3與H2O2典型的混合比為2.5～4∶1。因此，本次研究采用HNO3-H2O2作為消化液比較合適。在參考相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上［13-15］，最終確定以3∶1的HNO3-H2O2混合酸做消化液較理想。

2.1.2 消解溫度的選擇

聚四氟乙烯消解罐的最高使用溫度為220℃，在該溫度下不能長(zhǎng)時(shí)間工作，否則罐體會(huì)軟化變形，安全性能下降。對(duì)于低糖、淀粉、碳水化合物樣品，臨界分解溫度為140℃；對(duì)于蛋白質(zhì)類樣品，臨界分解溫度為145～150℃；對(duì)于多糖類樣品，臨界分解溫度為150℃；類脂/脂肪類樣品，臨界分解溫度為160～165℃。水基膠是以水為分散介質(zhì)的水溶性或水乳液型膠粘劑，因此針對(duì)樣品的特點(diǎn)，在保證消解罐安全要求前提下，選擇180℃為樣品的最高消解溫度。

2.1.3 HNO3用量的選擇

待測(cè)樣品溶液中的HNO3濃度取決于趕酸后剩余樣品溶液體積，0.25，0.5，1，1.5和2.0 mL分別約對(duì)應(yīng)0.5%，1%，2%，3%和4%的HNO3體積濃度。由表3可以看出，硝酸濃度保持在0.5%～4%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度基本一致。綜合考慮蒸發(fā)體積太小不利于實(shí)際操作和HNO3含量偏高會(huì)縮短石墨管的使用壽命，因此選擇0.5 mL（HNO3體積分?jǐn)?shù)為1%）為樣品蒸發(fā)后的體積。

表3 HNO3濃度對(duì)含量為20 μg/L的Pb和As標(biāo)準(zhǔn)濃度吸光度的影響

2.1.4 基體改進(jìn)劑的選擇

不加基體改進(jìn)劑時(shí)，Pb和As元素原子會(huì)與干擾物質(zhì)形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素化合物的解離及原子化，進(jìn)而造成檢測(cè)結(jié)果的偏差。因此，按照表2中基體改進(jìn)劑的用量，分別加入Pd（NO3）2，Pd（NO3）2+Mg（NO3）2，NH4H2PO4+Mg（NO3）2和不加基體改進(jìn)劑的樣品溶液進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果見表4。由表4可知，從吸光度值和峰形考慮，分析水基膠樣品中的Pb和As時(shí)，適宜分別用NH4H2PO4+Mg（NO3）2和Pd（NO3）2+Mg（NO3）2作基體改進(jìn)劑。

2.1.5 灰化溫度的確定

在實(shí)驗(yàn)過程中，保持其他條件不變，只改變灰化溫度，觀察其對(duì)Pb和As吸光度的影響，結(jié)果分別見圖1和圖2。由圖1可知，溫度從400℃升至750℃時(shí)，Pb的吸光度隨之升高，750℃后，繼續(xù)升高溫度時(shí)，吸光度則降低。根據(jù)原子吸收光譜法的相關(guān)原理［16］，灰化溫度的確定是在除去樣品中基體和其它組分而被測(cè)元素不損失的情況下，選擇盡可能高的溫度，因此，Pb的灰化溫度選擇為650℃為宜；由圖2可知，溫度從600℃升高到1000℃時(shí)，As的吸光度升高，溫度繼續(xù)升高時(shí)，吸光度則降低。同理可知，As的灰化溫度選擇為1000℃為宜。

表4 不同基體改進(jìn)劑對(duì)樣品溶液的吸光度及出峰情況的影響

2.1.6 原子化溫度的確定

保持其他條件不變，只改變?cè)踊瘻囟龋^察其對(duì)Pb和As吸光度的影響，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可知，溫度從1300℃升高到2000℃時(shí)，Pb的吸光度升高，溫度繼續(xù)升高時(shí)，吸光度變化不大，稍微增加。根據(jù)相關(guān)原理，原子化溫度選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度，同時(shí)綜合考慮不同原子化溫度下吸收信號(hào)的峰形是否尖銳、對(duì)稱等情況，Pb的原子化溫度選擇為1600℃為宜；由圖4可知，溫度從1800℃升至2000℃時(shí)，As的吸光度升高，溫度繼續(xù)升高時(shí)，吸光度變化不大，稍微增加。同理可知，As的原子化溫度選擇為2000℃為宜。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

準(zhǔn)確移取1 g/L Pb、As標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）稀釋定容，分別配制12.5，25.0，37.5和50.0 μg/L 4個(gè)不同濃度的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及5.0，10.0，15.0和20.0 μg/L 4個(gè)不同濃度的As標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別對(duì)該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)分析，以吸光度Y對(duì)其濃度（X，μg/L）作回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表5。

以試劑空白溶液進(jìn)行6次平行測(cè)定，以其測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的含量為該元素的檢出限。由表5可知，Pb和As的檢測(cè)限分別為0.075 mg/kg和0.037 mg/kg，而一般煙用水基膠中的Pb、As含量都介于μg/kg～mg/kg之間，因此，對(duì)于大多數(shù)煙用水基膠而言，該方法完全可以滿足其中Pb和As的分析要求。

2.3 重復(fù)性和回收率

分別稱取煙用水基膠各6份，按照上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定6次，結(jié)果（表6）表明，Pb和As的RSD分別為6.77%和9.86%，對(duì)于含量在mg/kg～μg/kg的樣品而言，該方法的重復(fù)性良好。

分別對(duì)水基膠樣品進(jìn)行低、中和高3種濃度的加標(biāo)回收率測(cè)定，結(jié)果見表7。由表7可知，Pb和As的回收率分別為87.97%～92.35%和93.37%～108.92%，表明該方法Pb和As的回收率較好。

2.4 部分水基膠樣品中的Pb，As含量

煙用水基膠是以水為分散介質(zhì)的水溶性或乳液型膠粘劑，用于卷煙搭口、卷煙接嘴、濾棒中線及卷煙包裝。按照分類原則，各取接裝膠、包裝膠、卷煙膠及中線膠樣品，依據(jù)上述方法進(jìn)行重金屬Pb和As的測(cè)定，由表8中檢測(cè)結(jié)果表明，樣品中Pb含量遠(yuǎn)小于5 mg/kg，As含量遠(yuǎn)小于1 mg/kg，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2008《高速卷煙膠》使用衛(wèi)生要求。

表5 回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限

表6 方法的重復(fù)性（mg/kg）

表7 方法的回收率（n=3）

表8 部分水基膠樣品中Pb和As的測(cè)定結(jié)果（mg/kg）

3結(jié)論

建立了測(cè)定煙用水基膠中重金屬Pb和As含量的微波消解-石墨爐原子吸收光譜方法。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，該方法重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，適合于煙用水基膠中重金屬Pb和As含量的定量分析。

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