1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體用作潤滑劑的探討

朱立業(yè)，陳立功，楊 鑫，向 碩

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311）

1 前 言

離子液體具有不易燃易爆、熔點低、揮發(fā)性低、抗氧化性好和熱穩(wěn)定性高等特點，有望成為理想、綠色、高性能新型潤滑劑。近年來，對離子液體作為新型潤滑劑的研究主要集中在常見的咪唑類、吡啶類和季膦鹽類離子液體的摩擦學(xué)性能研究［1－2］。而離子液體具有“可設(shè)計性”特點，可以對離子液體進行分子設(shè)計和功能化研究。文獻［3－6］中報道，含官能團的功能化離子液體具有比傳統(tǒng)烷基離子液體更加優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，而這種優(yōu)異的潤滑性能正是得益于功能化基團的引入。本課題合成了一種新型含羧酸酯基官能團的咪唑類離子液體——1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，記為［EAMIM］BF4，考察其物化性質(zhì)、高低溫下的摩擦學(xué)性能以及對傳統(tǒng)潤滑油添加劑的相溶性和感受性，并選擇含有相同烷基的1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽傳統(tǒng)離子液體（記為［BMIM］BF4）作為對比，探討該功能化離子液體用作潤滑劑的可能性。

2 實 驗

2.1 ［EAMIM］BF4的合成及表征

采用兩步合成法合成［EAMIM］BF4，合成路線及分子結(jié)構(gòu)式見圖1。在500mL四口圓底燒瓶中加入82g（1mol）N－甲基咪唑和250mL丙酮，將燒瓶置于60℃恒溫水浴中，在氮氣保護下滴加184g（約1.1mol）氯乙酸乙酯，在攪拌下加熱回流5h，反應(yīng)結(jié)束后液體分層，分出下層液體，用乙醚洗滌4次，減壓蒸餾出溶劑丙酮和乙醚，再置于真空干燥箱中，70℃干燥10h，得到175g淡黃色液體即［EAMIM］Cl，產(chǎn)率約86%。將204g（1mol）［EAMIM］Cl加入到400mL乙腈中，向溶液中加入110g（約1mol）NaBF4，室溫攪拌48h，得到白色固體和液體的混合物，抽濾掉生成的白色固體，向濾液中加入200mL氯仿，再次抽濾，移去氯仿，得到淡黃色黏稠液體，用無水乙醚多次清洗，再減壓蒸餾除去無水乙醚和溶劑乙腈，置于真空干燥箱中，70℃干燥12h以上，得到125g淡黃色黏稠液體即［EAMIM］BF4，收率約50%。

圖1 ［EAMIM］BF4的合成路線

在Bruker AVANCEⅡNMR型核磁共振儀上對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，頻率為400MHz，以重水為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標。核磁共振H譜的各峰歸屬如下：氫譜中在化學(xué)位移分別為8.75，7.44，7.40處有3組單峰，分別與咪唑環(huán)上的3種氫原子相對應(yīng)，其裂分狀況與咪唑環(huán)上各氫的化學(xué)環(huán)境相符；化學(xué)位移為5.09和3.87處的兩個單峰分別與連接咪唑中氮原子的亞甲基和甲基相對應(yīng)；化學(xué)位移為4.25和1.21處的兩組峰為酯基端乙基上兩類氫原子的化學(xué)位移，與乙酸乙酯中的端乙基化學(xué)位移相近，且這兩組峰的裂分均符合耦合裂分規(guī)則?？梢娝铣僧a(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)是相符合的。元素分析結(jié)果由FLASH1112型元素分析儀給出，C，H，N元素分析結(jié)果分別為37.61%，5.22%，10.74%，與理論值37.53%，5.12%，10.94%基本吻合。

2.2 離子液體潤滑劑的物化性質(zhì)

玻璃化溫度由Q100DSC差示掃描量熱分析儀測量，氮氣保護，氣流速率30mL/min，升溫速率為10℃/min，參比物為Al2O3。熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)用DSC－TG SDT Q600綜合熱分析儀測得，氮氣保護，升溫速率為20℃/min，樣品盤材料為鉑，試樣質(zhì)量為10mg。密度、運動黏度、黏度指數(shù)、酸值、傾點的測定分別采用GB/T 2540—1981（比重瓶法），GB/T 265—1988，GB/T 1995—1988，GB/T 7304—2000（電位滴定法），GB/T 3535—1983。蒸發(fā)損失按照SH/T 0059—1996（諾亞克法）標準采用蒸發(fā)損失測定儀（大連昆侖石油儀器有限公司生產(chǎn)）測定。按照GJB 563—1988（金屬片法）標準測定離子液體潤滑劑對銅、鋼、鋁金屬的腐蝕情況。

2.3 離子液體與傳統(tǒng)潤滑油添加劑的相容性研究

為了滿足實際需要，潤滑油中加有各種添加劑，添加劑已成為礦物基潤滑油中不可或缺的主要成分。同樣，離子液體的各種性能也可能通過添加劑來提高。實驗考察了［EAMIM］BF4、［BMIM］BF4對部分常見潤滑油添加劑的相容性。

2.4 離子液體潤滑劑的摩擦學(xué)性能研究

在德國Optimol公司生產(chǎn)的SRV－1型微動摩擦磨損試驗機上評價兩種離子液體作為鋼/鋼摩擦副的抗磨減摩性能，并選擇低蒸氣壓的含氟潤滑劑全氟聚醚（簡稱PFPE，K型，購于長城潤滑油有限公司）作為對比。上試球為重慶鋼球廠生產(chǎn)的GCR15鋼球，直徑為10mm，硬度為59～61HRC；下試盤為GCR15鋼盤，直徑為24mm，厚度為8mm。SRV實驗的測定條件為25℃/100℃、30min、振幅1mm、頻率50Hz，實驗結(jié)束后摩擦系數(shù)由自動記錄儀直接給出，下試塊的磨損量由2206型表面粗糙度測量儀測量得試樣的磨痕寬度和深度計算而得。在相同SRV實驗條件下考察極壓抗磨劑T304（亞磷酸二正丁酯）在兩種離子液體中的抗磨減摩性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體潤滑劑的物化性質(zhì)

［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4兩種離子液體的物化性質(zhì)見表1。由表1可以看出，兩種離子液體的傾點均小于－40℃，說明［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4都具有較好的低溫流動性；［EAMIM］BF4具有較高的黏度，主要是因為［EAMIM］BF4陽離子中的官能團與其陰離子之間發(fā)生了氫鍵作用的結(jié)果；［EAMIM］BF4的酸值較［BMIM］BF4低，值得注意的是新制備的兩種離子液體都呈中性（用pH試紙檢測不變色），由于陰離子為BF4－的離子液體具有一定的吸濕性，所以在水解作用下呈現(xiàn)出酸性，因此酸值高低可能與水解程度有關(guān)；兩種離子液體都無熔點，只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，［EAMIM］BF4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，是因為陽離子側(cè)鏈中引入的酯基團具有吸電子誘導(dǎo)作用，使得咪唑環(huán)上的正電荷增強和集中，陰陽離子間的相互作用力加強從而導(dǎo)致其玻璃化溫度上升；兩種離子液體的熱分解溫度均在300℃以上，具有較高的熱穩(wěn)定性，使其具有在高溫下使用的可能性；兩種離子液體的蒸發(fā)損失相當(dāng)，與［BMIM］BF4黏度相當(dāng)?shù)木郐粒N合成油相比，兩種離子液體的蒸發(fā)損失要小得多［7］，這一特性使離子液體在高溫工作環(huán)境中不會大量蒸發(fā)散失，節(jié)約了成本，也不會污染環(huán)境，這也是離子液體有望成為“綠色”潤滑油的重要依據(jù)之一。

表1 兩種離子液體的物化性質(zhì)

3.2 離子液體與傳統(tǒng)潤滑油添加劑的相容性

傳統(tǒng)潤滑油添加劑在離子液體中的溶解性見表2。從表2可以看出，兩種離子液體能夠溶解強極性的極壓抗磨劑T304，但T306在［EAMIM］BF4只是部分溶解，當(dāng)添加量（w）為2.0%時出現(xiàn)混濁，而常用的抗磨劑T202在兩種離子液體中均不能溶解；雜環(huán)結(jié)構(gòu)的T706在兩種離子液體中都能溶解?？偟膩碚f，具有強極性的添加劑以及部分具有強親水性的添加劑和部分雜環(huán)化合物能溶于離子液體中，但大多數(shù)常用添加劑不能溶解其中，［EAMIM］BF4的極性較強，其對常見潤滑油添加劑的溶解性比［BMIM］BF4弱。

表2 離子液體與傳統(tǒng)潤滑油添加劑的相溶性

3.3 離子液體潤滑劑的摩擦學(xué)性能

在25℃和100℃條件下，PFPE，［BMIM］BF4，［EAMIM］BF4在200N載荷下作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑的摩擦學(xué)性能見表3。從表3可以看出，在常溫（25℃）下，兩種離子液體的摩擦系數(shù)及磨損量都明顯低于PFPE，說明作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑離子液體較PFPE具有更好的減摩抗磨性；［EAMIM］BF4的摩擦系數(shù)較［BMIM］BF4高，這可能是其黏度較高造成的；但［EAMIM］BF4的磨損量小于［BMIM］BF4，說明常溫下［EAMIM］BF4的抗磨性優(yōu)于［BMIM］BF4。在高溫（100℃）下，兩種離子液體仍能表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能，雖然其摩擦系數(shù)和磨損量與在常溫時相比均有所增大，但減摩抗磨性能依然明顯優(yōu)于PFPE。所以在高溫下離子液體與PFPE相比同樣具有更好的減摩抗磨性能；而［EAMIM］BF4的抗磨性依然優(yōu)于烷基離子液體［BMIM］BF4。同時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)兩種離子液體潤滑后的鋼球表面均出現(xiàn)了腐蝕跡象，說明兩種離子液體均對鋼有一定的表面腐蝕作用，這一現(xiàn)象將直接影響離子液體的應(yīng)用范圍和前景。

表3 離子液體作為鋼/鋼潤滑劑的摩擦系數(shù)及磨損量

3.4 離子液體對極壓抗磨添加劑的感受性

將抗磨劑T304按照0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的比例（w）分別加入到兩種離子液體中，在SRV摩擦磨損試驗機上考察200N載荷下T304添加量對離子液體減摩抗磨性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著T304添加量的增加，［BMIM］BF4的摩擦系數(shù)先增加后降低，當(dāng)T304添加量大于1.5%時摩擦系數(shù)又開始增大，但其值始終略大于純離子液體在相同負荷下的摩擦系數(shù)，說明T304的加入使［BMIM］BF4的摩擦系數(shù)呈增大的趨勢，但變化不明顯。而加入T304的［EAMIM］BF4的摩擦系數(shù)明顯增大，說明T304使［EAMIM］BF4的減摩性能變差。

圖2 T304添加量對離子液體潤滑下鋼/鋼摩擦副摩擦系數(shù)的影響

含抗磨劑T304的兩種離子液體潤滑劑在200N負載下，鋼盤磨損量隨添加劑加入量的變化見圖3。由圖3可見，隨著T304的加入，兩種離子液體的抗磨性能表現(xiàn)出較大差異，隨著T304在離子液體［BMIM］BF4中添加量的增加，磨損量快速下降，當(dāng)添加量為1.5%時，磨損量最小，與純離子液體相比，抗磨性能提高了16%，說明添加1.5%T304的［BMIM］BF4具有最優(yōu)的抗磨性能；當(dāng)T304添加量繼續(xù)增加，磨損量則開始增加，但其值仍比純離子液體在同負荷下的磨損量小得多，說明T304能提高［BMIM］BF4的抗磨作用。由圖3還可以看出，添加0.5%T304的［EAMIM］BF4的磨損量增大明顯，之后磨損量隨著T304添加量的增大有所減小，但其值都大于純離子液體在同負荷下的磨損量，說明T304在［EAMIM］BF4中的抗磨性不理想。

不同載荷時添加1.5%T304離子液體的抗磨減磨性能見表4。從表4可以看出，在200～600N負荷下，T304均能有效改善［BMIM］BF4的抗磨性能，說明兩種物質(zhì)的抗磨性產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，但其摩擦系數(shù)變化不大且有增大的趨勢，說明T304對其減摩性能無提高。而與純離子液體相比，添加1.5%T304的［EAMIM］BF4在200～600N負荷下

圖3 T304的添加量對離子液體潤滑下鋼盤磨損量的影響

的磨損量和摩擦系數(shù)均明顯增大，說明T304的加入降低了［EAMIM］BF4的減摩抗磨性。這可能是因為兩者在一起互相抑制了彼此的分解、吸附和成膜效果，使T304與［EAMIM］BF4呈現(xiàn)出對抗效應(yīng)，導(dǎo)致抗磨性和減摩性能的降低。由于競爭吸附的作用使兩者的微觀邊界潤滑機制復(fù)雜化，其具體過程還有待于進一步研究，但如果能找到兩者的動態(tài)平衡點，復(fù)配體系的摩擦學(xué)性能還可能出現(xiàn)協(xié)同增效作用。

表4 不同載荷時含T304的兩種離子液體潤滑下鋼/鋼摩擦副的摩擦磨損性能

4 結(jié) 論

（1）［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4兩種離子液體具有低的蒸發(fā)損失和高的熱穩(wěn)定性，有望成為高溫下使用的“綠色”潤滑油。

（2）在傳統(tǒng)潤滑油添加劑中，除具有強極性和部分雜環(huán)化合物的添加劑，大多數(shù)常用添加劑不能溶解于離子液體潤滑劑中，［EAMIM］BF4的極性較強，其對常見潤滑油添加劑的溶解性比［BMIM］BF4弱。

（3）在室溫及高溫條件下，兩種離子液體作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑較PFPE具有更好的減摩抗磨性；與［BMIM］BF4相比，［EAMIM］BF4由于黏度較大，減摩性稍差，但抗磨性更好，推測是由于酯基官能團在空氣中水分的作用下發(fā)生水解，形成了化學(xué)親和力非常強的原子團，取代陰離子在金屬表面形成更加致密的化學(xué)吸附膜，使其潤滑效果大大增強。同時發(fā)現(xiàn)，兩種離子液體均對鋼有一定的表面腐蝕作用，這一現(xiàn)象將直接影響離子液體的應(yīng)用范圍和前景。

（4）兩種離子液體對極壓抗磨劑T304的感受性差異明顯，T304對［BMIM］BF4的減摩性能無提高，但能提高其抗磨作用，這說明兩種物質(zhì)的抗磨性產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，而T304的添加量不能過高，否則將引起磨損加劇，這可能與形成的吸附膜厚度和致密度達到極限有關(guān)；T304的加入使［EAMIM］BF4在各負荷下的磨損量和摩擦系數(shù)均明顯增大，說明T304降低了［EAMIM］BF4的減摩抗磨性，這是因為兩者在一起互相抑制了彼此的分解、吸附和成膜效果，使T304與［EAMIM］BF4呈現(xiàn)出對抗效應(yīng)，導(dǎo)致了抗磨性和減摩性能的降低。

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