石蠟基原料催化裂化多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

萬志明，羅杰英，王偉慶，李開歧

（1.中國石油大慶石化公司，大慶163714；2.大慶油田電力集團龍鳳熱電廠）

1 前 言

環(huán)保法規(guī)對汽油產(chǎn)品質(zhì)量要求日益嚴格，我國實行的第Ⅲ階段輕型車排放標準中對車用汽油要求烯烴體積分數(shù)不大于30%。我國成品汽油中催化裂化汽油占80%以上，催化裂化汽油中烯烴體積分數(shù)高達40%～60%，使得成品汽油中烯烴含量明顯高于汽油新規(guī)格指標。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量是催化裂化工藝面臨的緊迫而艱巨的任務(wù)。

多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝（簡稱MIP工藝）是石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)清潔汽油組分的技術(shù)，它突破了現(xiàn)有的催化裂化工藝對二次反應(yīng)的限制，實現(xiàn)可控和選擇性地進行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，可明顯降低汽油烯烴含量并增加異構(gòu)烷烴含量［1－2］。MIP工藝因能顯著增加裝置總液體產(chǎn)品產(chǎn)率、明顯改善汽油質(zhì)量、降低裝置能耗和催化劑消耗，在我國煉油企業(yè)中得到迅速推廣和應(yīng)用。到目前為止，已經(jīng)有36套工業(yè)裝置在成功運行，采用MIP工藝的催化裂化裝置總加工量已超過50Mt/a，為我國煉油企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟和社會效益。

在已有的MIP工業(yè)裝置中，加工的多為中間基［3］或環(huán)烷基［4］原料，石蠟基原料相對較少。由于石蠟基原料具有密度小、重金屬含量低、硫含量低、氫含量高、飽和烴含量高等特點，無論是餾分油還是常減壓重油都是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。然而，運用常規(guī)催化裂化技術(shù)加工石蠟基原料得到汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值均在88左右，甚至更低［5］。因此，中國石油大慶石化公司Ⅱ套重油催化裂化裝置由常規(guī)催化裂化（RFCC）改為MIP工藝，希望產(chǎn)品質(zhì)量有較大幅度地提高。

2 MIP技術(shù)改造

中國石油大慶石化公司1.40Mt/a重油催化裂化裝置主要由反應(yīng)－再生、分餾、吸收穩(wěn)定、煙氣回收機組、氣壓機、CO焚燒爐、產(chǎn)品精制等部分組成。裝置加工的原料以大慶減壓渣油、減壓蠟油、酮苯蠟膏、糠醛抽出油的調(diào)合油為主。裝置使用的催化劑屬于超穩(wěn)分子篩。工藝路線采用提升管反應(yīng)器，同軸、重疊式兩段再生工藝，并配有煙氣回收（包括煙氣能量回收機組和CO焚燒爐）和下流式外取熱器。裝置氣體分離部分于2000年4月28日開車成功，催化裂化部分于2000年5月11日一次開車成功，2001年進行了MGD技術(shù)改造。

2008年8—9月對該裝置進行MIP技術(shù)改造，反應(yīng)部分主要改造內(nèi)容為增設(shè)第二反應(yīng)區(qū)，新增待生催化劑循環(huán)系統(tǒng)，進料噴嘴更換為6組高效噴嘴，第一反應(yīng)區(qū)出口增設(shè)急冷油噴嘴等；再生部分主要改造內(nèi)容為第一再生器增設(shè)內(nèi)取熱器，新增大孔分布板，第一再生器主風(fēng)分布管更換為主風(fēng)分布板，第一再生器增設(shè)兩段格柵等；分餾、穩(wěn)定、氣體分餾等系統(tǒng)根據(jù)產(chǎn)品負荷相應(yīng)更換塔盤、換熱器及機泵等設(shè)備。MIP裝置于2008年9月28日一次開車成功，到2011年5月為止操作平穩(wěn)。

3 MIP技術(shù)標定

3.1 原料性質(zhì)對比

MIP技術(shù)標定原料由大慶蠟油和大慶渣油按質(zhì)量比40∶60組成，其中蠟油由Ⅱ套常減壓蒸餾裝置減四線、減五線、焦化蠟油、反沖洗油和酮苯脫蠟油組成。MIP技術(shù)改造前后原料油性質(zhì)見表1。從表1的族組成數(shù)據(jù)可以看出，相對于RFCC標定原料，MIP標定原料的（膠質(zhì)＋瀝青質(zhì)）含量略高，在一定程度上造成原料較難裂化；從原料金屬含量看，MIP標定原料中Fe、Ca含量略高，Ni、Na含量略低?？傮w上看催化裂化裝置MIP改造前后原料性質(zhì)變化不大，具有一定可比性。

表1 MIP技術(shù)改造前后原料油性質(zhì)對比

3.2 催化劑性質(zhì)對比

RFCC標定反應(yīng)－再生系統(tǒng)使用的催化劑為降烯烴催化劑LBO－16，MIP標定使用的催化劑為MIP專用催化劑CGP－C，MIP技術(shù)改造前后再生催化劑性質(zhì)見表2。從表2可以看出，RFCC標定催化劑活性為62.7%，MIP標定催化劑活性為66.6%，MIP標定催化劑活性較RFCC催化劑活性高6.22%，MIP催化劑劑耗較高，2008年3月催化劑劑耗為0.60kg/t原料，2009年5月劑耗為0.90kg/t原料；從催化劑重金屬含量看，RFCC標定催化劑金屬Ni含量為3 976μg/g，MIP標定催化劑金屬Ni含量為5 905μg/g，MIP標定催化劑Ni含量上升較多；從催化劑粒度分布看，MIP標定時粒徑0～40μm催化劑體積分數(shù)為14.53%，RFCC標定時0～40μm催化劑體積分數(shù)為22.70%，MIP催化劑細粉含量較RFCC催化劑低；從再生催化劑定碳分析看，MIP標定時碳含量為0.16%，RFCC標定時碳含量為0.26%；總體看MIP工藝催化劑活性較高，劑耗較大。

表2 MIP技術(shù)改造前后再生催化劑性質(zhì)對比

3.3 主要操作參數(shù)對比

MIP技術(shù)改造前后主要操作參數(shù)見表3。MIP與RFCC降烯烴方式不同，MIP降烯烴主要是第一反應(yīng)區(qū)發(fā)生高溫裂化反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)強化低溫氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第一、第二反應(yīng)區(qū)出口溫差為10.5℃；RFCC降烯烴主要是低溫大劑油比操作。在MIP降烯烴調(diào)整操作時應(yīng)首先發(fā)揮MIP自身兩段反應(yīng)工藝的特點降低汽油烯烴，后采用提高催化劑活性的方式降低汽油烯烴。從表3可以看出，MIP標定和RFCC標定提升管出口溫度分別為490.0℃和504.4℃，MIP標定提升管出口溫度較RFCC低14.4℃，MIP反應(yīng)強度較RFCC緩和，目的是減少裂化反應(yīng)，強化氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)。

表3 MIP技術(shù)改造前后主要操作參數(shù)對比

3.4 輕柴油性質(zhì)對比

MIP技術(shù)改造前后產(chǎn)品輕柴油性質(zhì)見表4。從表4可以看出，MIP標定輕柴油密度較大，這與裝置停出重柴油有一定關(guān)系。MIP改造后曾出現(xiàn)油漿不能正常送出裝置的現(xiàn)象，主要是油漿中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量增加。為保證油漿正常外甩，采用停出重柴油的措施，將重柴油中的一部分組分壓到油漿中，其余組分拔到輕柴油中。從輕柴油餾程看，MIP標定輕柴油的初餾點、50%餾出點、終餾點等均高于RFCC標定數(shù)據(jù)；族組成分析中，MIP輕柴油芳烴含量高，飽和烴和烯烴含量低，表明MIP工藝芳構(gòu)化反應(yīng)明顯多于RFCC工藝，在MIP第二反應(yīng)器中一部分飽和烴、烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)；MIP標定和RFCC標定輕柴油十六烷值分別為24和31，MIP輕柴油抗爆性明顯變差?？傮w上看MIP標定輕柴油較RFCC標定輕柴油性質(zhì)變差。

表4 MIP技術(shù)改造前后輕柴油性質(zhì)對比

3.5 油漿性質(zhì)對比

MIP技術(shù)改造前后油漿性質(zhì)見表5。從表5可以看出，MIP標定油漿密度較RFCC標定油漿有所上升；從黏度分析看，MIP標定油漿黏度（80℃）為70.79mm2/s，RFCC標定油漿黏度（80℃）為41.66mm2/s，油漿黏度上升到一定程度時會影響油漿正常外甩；從族組成分析看，MIP標定油漿較RFCC標定油漿的芳烴、（膠質(zhì)＋瀝青質(zhì)）含量均有所上升，而飽和烴含量大大下降，其原因一方面是裝置停出重柴油，將一部分重柴油壓到油漿中，另一方面是MIP工藝在第二反應(yīng)區(qū)中強化了氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)。

表5 MIP技術(shù)改造前后油漿性質(zhì)對比

3.6 汽油性質(zhì)對比

MIP技術(shù)改造前后汽油性質(zhì)見表6。從表6可以看出，色譜法和熒光法測定的MIP標定汽油烯烴含量較RFCC標定值均大幅下降，從色譜法分析看，MIP標定汽油中異構(gòu)烷烴、芳烴含量有所上升，表明在第二反應(yīng)區(qū)中有一定程度的氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，彌補了汽油中烯烴含量降低帶來的辛烷值損失。汽油的辛烷值隨其飽和蒸氣壓的升高而增加，MIP標定汽油飽和蒸氣壓為62.6 kPa，操作上可適當(dāng)提高汽油飽和蒸氣壓以提高其辛烷值。從汽油干點分析看，MIP標定汽油干點為196℃，RFCC標定值為180℃，汽油辛烷值與其餾程密切相關(guān)，尤其與汽油的干點相關(guān)。表6中MIP汽油辛烷值為干點與RFCC汽油干點一致情況下的數(shù)值，可以看出，在干點一致的情況下，MIP汽油的RON值比RFCC汽油的RON值增加1.7個單位，MON值增加1.2個單位。操作上可適當(dāng)降低汽油干點，增加汽油中輕組分比例以提高其辛烷值。

表6 MIP技術(shù)改造前后汽油性質(zhì)對比

3.7 液化氣、干氣組成對比

MIP技術(shù)改造前后液化氣組成見表7，干氣組成見表8。從表7可以計算得出，RFCC標定液化氣中丁烷與丁烯體積比為1.07，MIP標定值為1.23，較RFCC標定值增加14.6%。從表8可以看出，MIP標定干氣中丙烷與丙烯體積比為0.53，RFCC標定值為0.17，表明MIP工藝氫轉(zhuǎn)移強度較RFCC工藝大；MIP標定干氣中C3以上組分體積分數(shù)為2.5%，丙烯體積分數(shù)為1.5%，操作中應(yīng)調(diào)整穩(wěn)定系統(tǒng)工藝參數(shù)，降低干氣中C3組分含量，提高液化氣中丙烯潛含量；干氣中甲烷是裂化產(chǎn)物，MIP標定干氣中甲烷體積分數(shù)為28.6%，RFCC標定干氣中甲烷體積分數(shù)為23.4%，MIP工藝裂化強度較大，在操作中需適當(dāng)降低反應(yīng)強度，減少裂化反應(yīng)。

表7 MIP技術(shù)改造前后液化氣組成對比w，%

表8 MIP技術(shù)改造前后干氣組成對比 φ，%

3.8 產(chǎn)物分布對比

在原料摻渣率均為60%時，MIP技術(shù)改造前后產(chǎn)物分布見表9。從表9可以看出，MIP技術(shù)改造后，產(chǎn)物中的液化氣、汽油產(chǎn)率上升，干氣、輕柴油、油漿產(chǎn)率下降，丙烯收率上升，總液體收率增加。

表9 MIP技術(shù)改造前后產(chǎn)物分布對比 w，%

4 日常生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)

生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)采集時間為2008年1月1日至2009年6月30日。其中2008－07－25—2008－09－10裝置停工進行MIP技術(shù)改造。根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)計算出MIP三個階段穩(wěn)定汽油烯烴含量、穩(wěn)定汽油辛烷值、原料油性質(zhì)和產(chǎn)品產(chǎn)率平均值，結(jié)果見表10。由表10中穩(wěn)定汽油烯烴含量可以看出，RFCC裝置穩(wěn)定汽油烯烴體積分數(shù)為42.4%，MIP裝置三個階段的汽油烯烴體積分數(shù)分別為37.36%，44.94%，35.63%。需要說明的是以上烯烴含量的分析方法是溴價法，目前我國規(guī)定的汽油烯烴含量分析方法是熒光法，將兩種方法的分析結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)溴價法分析結(jié)果比熒光法結(jié)果高約5個單位。因此MIP穩(wěn)定運行期穩(wěn)定汽油烯烴含量如采用熒光法分析可以達到體積分數(shù)30%以下，達到大慶石化穩(wěn)定汽油烯烴體積分數(shù)低于30%的技術(shù)指標。

表10 RFCC和MIP裝置生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)

由表10中穩(wěn)定汽油辛烷值可以看出，RFCC裝置穩(wěn)定汽油RON值為89.90，MIP裝置三個階段穩(wěn)定汽油RON值分別為86.73，90.91，90.81，說明裝置MIP改造后，在穩(wěn)定汽油烯烴含量大幅度降低的情況下，其辛烷值并沒有降低，而且有所增加。

裝置日常統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，MIP裝置平穩(wěn)運行后，在原料性質(zhì)相近的情況下，MIP汽油RON值比RFCC汽油增加0.91個單位；在汽油辛烷值相當(dāng)?shù)那闆r下，MIP平穩(wěn)運行期汽油烯烴含量比RFCC汽油低6.77百分點；MIP裝置平穩(wěn)運行期的總液體收率比RFCC裝置增加1.75百分點，為裝置增加了可觀的經(jīng)濟效益。

汽油烯烴含量、穩(wěn)定汽油辛烷值的變化趨勢見圖1和圖2?？傄后w收率的變化趨勢見圖3。從圖1～圖3可以看出，在RFCC裝置運行和MIP改造后的運行過程中，穩(wěn)定汽油的烯烴含量穩(wěn)步降低，辛烷值大多數(shù)情況下高于90，總液體收率逐漸增加。

圖1 汽油烯烴含量變化趨勢

圖2 汽油辛烷值變化趨勢

圖3 總液體收率變化趨勢

5 結(jié) 論

中國石油大慶石化公司采用MIP工藝大幅度降低了穩(wěn)定汽油烯烴含量，在汽油生產(chǎn)方案下，穩(wěn)定汽油烯烴體積分數(shù)可降至30%以下，同時研究法辛烷值達到90以上。在原料性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，MIP裝置總液體收率比RFCC裝置增加1～3百分點，可以達到83.44%。

［1］ 許友好，張久順，龍軍.生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP［J］.石油煉制與化工，2001，32（8）：1－5

［2］ 許友好，屈錦華，楊永壇等.MIP系列技術(shù)汽油的組成特點及辛烷值分析［J］.石油煉制與化工，2009，40（1）：10－14

［3］ 李繼炳，肖云鵬，肖兵，等.管輸油多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化工藝的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2004，35（9）：5－9

［4］ 侯利國，李曉晨.環(huán)烷基原料多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2010，41（9）：29－33

［5］ 李秋芝.原料性質(zhì)對FCCU性能的影響［J］.河南石油，2002，16（5）：54－56