廢棄PET瓶的微波促乙二醇降解

施 川，張露露，楊 鋒

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

廢棄PET瓶的微波促乙二醇降解

施 川，張露露，楊 鋒*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

PET做為一種常用的塑料制品，已經(jīng)使用了很多年，在為人類生產(chǎn)生活提供便利的同時(shí)也產(chǎn)生了環(huán)境污染。通過微波降解PET具有效率高、時(shí)間短、產(chǎn)率高的特點(diǎn)，本文通過微波研究乙二醇的降解，并得出最佳反應(yīng)條件。

微波；廢棄PET；醇解

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸和乙二醇酯聚合的產(chǎn)物。由于其具有優(yōu)良的性能，廣泛的用于紡織、餐飲、電器等產(chǎn)業(yè)中[1]。由于人們生活水平不斷提高，對PET的需求也越來越大，PET的使用呈逐漸上升的趨勢[2]。截止2005年，全世界的PET中產(chǎn)量達(dá)到了4091kt。我國PET 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量也大幅度增長, 截止2005年已達(dá)到12530kt。PET的應(yīng)用范圍也在逐漸擴(kuò)展，越來越多的取代傳統(tǒng)的玻璃、陶瓷、鋼鐵等材料。

廢棄的PET雖說對人體無毒無害，但是其在自然界中降解周期太長，再加上大量的使用，對環(huán)境造成了巨大的破壞和資源浪費(fèi)[3]。廢棄PET的回收和再利用受到重視，一般的都是采取較為簡單的方法：融化后再吹瓶、填埋或者直接燃燒。對廢棄PET的處理化學(xué)方法有明顯的優(yōu)勢。而且比物理方法有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。常用的方法有：水解法、醇解法。但是水解法要求溫度和和壓力比較高，而且一般催化劑都是強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿，對環(huán)境會(huì)進(jìn)一步污染。醇解法的反應(yīng)條件較水解法溫和，但是現(xiàn)在用乙二醇（EG）降解的產(chǎn)物對本二甲酸乙二醇酯（BHET）難以得到利用，一般都是先經(jīng)過水解生產(chǎn)對苯二甲酸（TPA）再加以利用[4-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

廢棄PET 瓶(武漢可口可樂飲料有限公司生產(chǎn)的 Ice dew冰露飲用純凈水瓶)，清洗，破碎成1cm*1cm的片狀物，干燥后使用。

乙二醇，分析醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

醋酸鋅，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

上海新儀MAS-Ⅰ微波反應(yīng)器。

美國尼高力公司Impact 420傅立葉紅外光譜儀。

AGILENT 1100 高效液相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將剪好的PET碎片放入圓底燒瓶中，加入乙二醇及乙酸鋅，開始反應(yīng)。反應(yīng)完后將燒瓶取出，加入沸水，抽濾。將濾液靜置24小時(shí)后再過濾，得到BHET的產(chǎn)物。

反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對降解產(chǎn)率的影響

PET和EG的比例為1:3，催化劑用量為3%（對PET重），微波功率為500W，反應(yīng)時(shí)間為40min。結(jié)果如圖1所示：

圖1 反應(yīng)溫度對BHET產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對BHET產(chǎn)率的影響

從圖1可以看出，溫度對PET的醇解影響很大，基本在乙二醇的沸點(diǎn)處才有較好的BHET產(chǎn)率。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對BHET產(chǎn)率的影響

PET和EG的比例為1:3，催化劑用量為3%（對PET重），微波功率為500W，反應(yīng)溫度為196℃。結(jié)果如下圖2所示。從圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間對PET降解影響也相當(dāng)大，反應(yīng)在30min以下時(shí)，PET基本不降解，但反應(yīng)到了30min以上時(shí)繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間時(shí)，產(chǎn)率也沒有很大的變化。

2.3 催化劑用量對BHET產(chǎn)率的影響

PET和EG的比例為1:3，微波功率為500W，反應(yīng)溫度為196℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對BHET差率的影響

圖4 微波功率對BHET產(chǎn)率的影響

從圖3可以看出，催化劑用量在5%時(shí)BHET的產(chǎn)率達(dá)到最高值，加入更多的催化劑并不能使產(chǎn)率進(jìn)一步提高。

2.4 反應(yīng)功率對BHET產(chǎn)率的影響

PET和EG的比例為1:3，反應(yīng)溫度為196℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，催化劑用量為5%。反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，反應(yīng)功率在500w時(shí)產(chǎn)率達(dá)到峰值，繼續(xù)加大反應(yīng)的功率，反而使產(chǎn)率變的更低。

2.5 EG用量對BHET產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度為196℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，催化劑用量為5%，微波功率為500W。反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，EG:PET=3時(shí)，BHET產(chǎn)率達(dá)到最高，繼續(xù)增加反應(yīng)的比例，并沒有能使BHET的產(chǎn)率更高，而當(dāng)EG:PET=1時(shí)，之所以是基本沒有反應(yīng)，是因?yàn)镋G太少，只能淹沒少部分BHET，PET不能和EG接觸發(fā)生反應(yīng)。

3 反應(yīng)產(chǎn)物的表征

3.1 紅外光譜

紅外光譜如圖6所示。

圖5 EG用量對BHET產(chǎn)率的影響

圖6 產(chǎn)物的紅外光譜檢測

由上圖紅外光譜在3300處有一個(gè)吸收峰存在[8]，表面物質(zhì)中可能存在游離的羥基，在1715cm-1附近的吸收峰，表明有碳氧雙鍵的存在，而在 1500cm-1處存在一個(gè)弱的吸收峰，表面苯環(huán)存在，而在 1715cm-1和1300cm-1附近都有吸收峰存在，表面此物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有酯的結(jié)構(gòu)。

3.2 BHET單體含量的測定以及高效液相色譜測定

3.2.1 樣品平均摩爾質(zhì)量的求取原理[9]

以BHET為例子，端羥基滴定的反應(yīng)基本原理如下：

3.2.2 樣品中各組分所占百分率的求取原理[10]

單體BHET、二聚體、三聚體。它們在樣品中所占百分率分別為：x%、y%、z%。

由（1）（2）（3）（4）（5）聯(lián)立方程組，并結(jié)合坐標(biāo)圖可以得出x 、y、z的取值范圍。

經(jīng)過計(jì)算得到如下數(shù)據(jù)（見表1）。

表1 滴定發(fā)測定BHET單體含量

3.2.3 高效液相色譜

高效液相色譜的測試條件：采用的色譜柱為C8柱；紫外檢測儀的檢測波長為254nm;流動(dòng)相與被檢測物質(zhì)的溶劑都是甲醇-水（體積比為，70：30）;流速為2mL/min。

圖7 BHET單體含量的高效液相色譜

從圖7和表2的結(jié)果可以看出，滴定實(shí)驗(yàn)和色譜分析的實(shí)驗(yàn)基本符合，BHET的單體含量都比較高，純度能夠達(dá)到 90%以上。為以后的進(jìn)一步提純和處理提供了方便。

4 結(jié)果和討論

表2 BHET的含量的高效液相數(shù)據(jù)

本文分析了用微波促乙二醇降解PET的各種工藝條件，得出如下結(jié)論：

（1）PET的微波促乙二醇降解的條件：反應(yīng)溫度為196℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，催化劑用量為5%微波功率為500W，EG:PET=3。

（2）用此方法得到的BHET的單體純度比較高，能達(dá)到90%以上。

[1] 韓春艷. PET 瓶級聚酯質(zhì)量及加工性能研究[D]. 杭州:浙江大學(xué)，2005.

[2] 韓亞東. PET 樹脂的生產(chǎn)狀況及其發(fā)展趨勢[J].塑料工業(yè)，1988，（6）：4.

[3] 張吳宏，相宏偉，楊勇,等。聚酯循環(huán)利用新進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（6）：6-9.

[4] Mansour S H,Ikladious N E.Depolymerization of poly ethyleneterephthalate wastes using 1,4-butanediol and triethyleneglycol[J].Polymer Testing,2002, (21) :497-505.

[5] Bunton C A,Robinson L,Schaak J et al.Catalysis of nucleophilic substitution by micelles of dicationic detergent[J]. Org.Chem., 1971, 36.

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[8] 寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2000.

[9] 徐玲.高分子化學(xué)[M]. 北京：中國石化出版社，2010.

[10] 張志涌，楊祖櫻.MATLAB教程[M].北京：航空航天出版社，2010.

Microwave Accelerate Degradation Waste PET Bottle Use Ethylene Glycol

SHI Chuan, ZHANG Lu-lu, YANG Feng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

As a common plastic, PET has been used for years. It has provided convenience to human beings, but it also brings about environment pollution. Degradation PET with microwave is efficient, short time and high yielding. This paper studies degradation of PET through microwave and give the best reaction condition.

Microwave; Waste PET; Glycolysis

TQ317.9

A

1009－5160(2011)06－0051－04

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楊鋒（1963-），男，教授，研究方向：計(jì)算化學(xué)及理論研究.