改性花生殼對(duì)重金屬含鉻廢水的吸附研究

趙 暉，馮麗君，馮夢(mèng)思，舒倩茜，李 波

（武漢紡織大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

改性花生殼對(duì)重金屬含鉻廢水的吸附研究

趙 暉，馮麗君，馮夢(mèng)思，舒倩茜，李 波

（武漢紡織大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

對(duì)改性花生殼處理含Cr6+廢水進(jìn)行研究，考察吸附時(shí)間、改性花生殼投加量、pH 值、Cr6+溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在吸附時(shí)間100min、改性花生殼投加量為5.0g/L、pH 值2.0、Cr6+溶液初始濃度25mg/L、常溫的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，硝酸改性花生殼比鹽酸改性花生殼吸附效果好，硝酸改性花生殼吸附率達(dá)到87%，鹽酸改性花生殼為71%。改性花生殼是一種較高效的重金屬離子吸附劑。

花生殼；改性；Cr6+；吸附

工業(yè)廢水是水體污染的主要污染源，其中重金屬?gòu)U水污染尤為突出，有些區(qū)域已經(jīng)危及到人類(lèi)的生命安全。重金屬不被生物降解，其參與食物鏈循環(huán)并最終在生物體內(nèi)積累，通過(guò)飲水和食物鏈，對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生更為廣泛和嚴(yán)重的危害。

鉻處于周期表中的第ⅵ副族，在自然界中，主要以Cr3+和Cr6+存在。含鉻廢水中的鉻主要以Cr6+化合物存在，與Cr3+相比，Cr6+具有致癌致突變能力，在低濃度下也具有相當(dāng)高的毒性，而且容易遷移，具有很強(qiáng)的氧化能力，其毒性是Cr3+的500 倍，對(duì)環(huán)境具有很大的危害，因而降低水體中鉻的含量就顯得尤為重要[1]。

吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種具有潛力的污水凈化措施。常用的高效吸附劑是活性炭，但因制備成本高、再生困難，使其應(yīng)用受到限制。近年來(lái)，的生物質(zhì)材料作為吸附劑用于污水凈化逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，雖然生物質(zhì)材料對(duì)污染物的吸附量比活性炭小，但由于生物質(zhì)材料來(lái)源豐富、取材方便、價(jià)格低廉、用后不必再生可直接處理，大大降低了重金屬?gòu)U水的處理費(fèi)用，因而具有很好的應(yīng)用前景[2-3]。

花生殼中蛋白質(zhì)4%～7%、粗脂肪1%～2%、碳水化合物10.6%～21.2%、淀粉0.7%、半纖維素10.1%、粗纖維素65.7%～79.3%、灰分1.9%～4.6%；從化學(xué)元素看，花生殼除碳、氫、氧外，主要含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、錳、鋅等，這些為花生殼的改性和利用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，本文以花生殼作為吸附劑，對(duì) Cr6+的吸附影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用花生殼由武漢市郊的花生油加工廠(chǎng)提供。花生殼粉碎后過(guò)篩，選出粒徑介0.25mm～0.50mm的顆粒，用去離子水浸泡24h，去除懸浮細(xì)小物質(zhì)和可溶性物質(zhì)，在80℃的烘箱中烘干后放入干燥器中備用。

800型搖擺式中藥粉粹機(jī)（大德藥機(jī)公司）；DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥烘箱（上海-恒科學(xué)儀器有限公司）；JJ-8型六聯(lián)定時(shí)電動(dòng)攪拌器（國(guó)華電器有限公司）；pHS-4型酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司)；WFZ UV-2100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司)。

1.2 花生殼的改性處理

稱(chēng)取200g備用的花生殼，置于2.5L的大燒杯中，加入500mL濃度 1mol/L鹽酸溶液（或硝酸溶液），攪拌lh后，過(guò)濾去除液體部分，用去離子水清洗至中性，在80℃下烘干備用。

1.3 Cr6+溶液的制備

稱(chēng)取120℃干燥2 h的重鉻酸鉀(K2Cr207，優(yōu)級(jí)純) 0.2829 g， 用蒸餾水溶解后，移入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的Cr6+濃度為100mg/L。

1.4 吸附試驗(yàn)

在20℃時(shí)，將不同濃度的Cr6+溶液200mL置于250mL燒杯中，用1.0mol?L-1 HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，加入一定量的花生殼或改性花生殼，在水浴恒溫振蕩器中振蕩一定的時(shí)間，所有實(shí)驗(yàn)的振蕩速度均為150r/min，靜置片刻后過(guò)濾，用分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度并計(jì)算Cr6+的吸附率。

式中，η為Cr6+的吸附率(%)，A0, Ae分別為K2Cr207廢水中Cr6+的初始濃度和平衡時(shí)的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

將濃度為100mg/L標(biāo)準(zhǔn)Cr6+儲(chǔ)備液稀釋至濃度為25mg/L，取該濃度溶液200ml置于燒杯中，加入1.0g花生殼，于20℃、150r/min水浴恒溫振蕩器中振蕩不同的時(shí)間后，靜置10 min，然后過(guò)濾，測(cè)定濾液的吸光度，研究吸附率隨時(shí)間的變化。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

圖2 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

由圖1可知，對(duì)于不同方式預(yù)處理的花生殼，吸附率大小為：硝酸改性花生殼＞鹽酸改性花生殼＞未改性花生殼。同時(shí)，隨著接觸時(shí)間的延續(xù)，花生殼對(duì)Cr6+的吸附率隨之增大。

開(kāi)始接觸吸附時(shí)，吸附率增加較快，當(dāng)吸附接觸時(shí)間超過(guò)100min后，吸附率隨時(shí)間的變化不大。100min時(shí)，硝酸改性花生殼和鹽酸改性花生殼吸附率分別達(dá)到71%和55%，未改性花生殼只有11%。該現(xiàn)象說(shuō)明花生殼對(duì)Cr6+的吸附，100min時(shí)基本可以達(dá)到平衡，同時(shí)，改性花生殼的吸附效果大大好于未改性的花生殼。分析認(rèn)為，對(duì)于改性花生殼的吸附過(guò)程而言，Cr6+的初始吸附主要集中在改性花生殼的表面，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr6+的濃度減小，而且Cr6+要通過(guò)改性花生殼的孔隙才能被吸附，由于孔隙擴(kuò)散速度較慢，吸附率隨吸附時(shí)間緩慢增加，直至達(dá)到吸附平衡[4]。為保證達(dá)到充分吸附平衡，優(yōu)化吸附時(shí)間定為100min。

2.2 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

分別稱(chēng)取不同質(zhì)量（0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g）的花生殼于燒杯中，加200ml濃度為25mg/L的Cr6+溶液，于20℃、150r/min水浴恒溫振蕩器中振蕩振蕩100min，靜置10 min后過(guò)濾，測(cè)定濾液的吸光度。研究花生殼的用量對(duì)Cr6+吸附效果的影響。結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著花生殼用量的增多，對(duì)Cr6+的去除率也隨著增大，這是由于花生殼表面積和可利用的活性吸附位點(diǎn)增加的緣故。但當(dāng)用量接近1.0g（即5g/L）時(shí)，吸附率變化趨于平緩，吸附率隨花生殼用量的增大變化不大，故可選取木屑的優(yōu)化用量為5g/L。

2.3 初始Cr6+濃度對(duì)吸附的影響

稱(chēng)取 1.0g 花生殼于燒杯中，加200ml不同濃度的Cr6+溶液，于20℃、150r/min水浴恒溫振蕩器中振蕩100min。靜置10 min后過(guò)濾，測(cè)定濾液的吸光度，研究初始Cr6+濃度對(duì)含Cr6+廢水吸附效果的影響。濃度對(duì)Cr6+吸附率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 溶液初始濃度對(duì)吸附的影響

圖4 pH值對(duì)吸附的影響

Cr6+初始濃度對(duì)吸附率有一定影響，花生殼對(duì)Cr6+的吸附吸附率隨著Cr6+濃度的增加而下降，當(dāng)Cr6+初始質(zhì)量濃度小于25mg/L時(shí)，吸附率維持較高。因?yàn)槿芤褐械你t主要以形式存在，并且是花生殼主要吸附的鉻離子，鉻初始濃度的增加會(huì)使鉻陰離子的數(shù)目增多，但是所占百分比會(huì)降低，所占百分比會(huì)增加，這樣就導(dǎo)致了鉻吸附率的減小[4]

當(dāng)Cr6+初始質(zhì)量濃度為25mg/L時(shí)，硝酸改性花生殼吸附率達(dá)到71%，鹽酸改性花生殼也達(dá)到55%，而未改性花生殼吸附率僅為11%。Cr6+初始質(zhì)量濃度5mg/L、15mg/L的吸附率與25mg/L時(shí)相近，故優(yōu)化吸附條件可選擇為25mg/L。

2.4 溶液pH值對(duì)吸附的影響

溶液的 pH 會(huì)影響Cr6+在水溶液中的形態(tài)，并對(duì)吸附劑上的化學(xué)官能團(tuán)活性產(chǎn)生影響[5-6]。稱(chēng)取1.0g（即5g/L）的花生殼于燒杯中，加200ml濃度為25mg/L的Cr6+溶液，用濃度為0.10 mol /L的NaOH 或 HCl溶液調(diào)節(jié)體系pH1.0～10.0，于20℃、150r/min水浴恒溫振蕩器中振蕩100min，靜置10 min后過(guò)濾，測(cè)定濾液的吸光度。研究體系pH值對(duì)Cr6+吸附效果的影響。見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，隨著體系pH的升高，花生殼對(duì)Cr6+的吸附率迅速降低。當(dāng)體系pH為 1.0 時(shí)，花生殼對(duì)Cr6+的吸附率最大，未改性花生殼、鹽酸改性花生殼、硝酸改性花生殼分別達(dá)到34%、73%和89%；當(dāng)體系pH為2.0時(shí)，未改性花生殼、鹽酸改性花生殼、硝酸改性花生殼對(duì)Cr6+的吸附率也分別達(dá)到35%、71%和87%。pH 為 1.0和2.0時(shí)的吸附率相差不大，可以考慮選擇pH2.0作為體系的酸度。

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明酸性環(huán)境有利于吸附劑對(duì)Cr6+的吸附。一方面，pH值低時(shí)，溶液中的Cr6+主要以、。形式存在，同時(shí)質(zhì)子H+較多，花生殼表面功能基團(tuán)氨基、羥基接受質(zhì)子H+，形成正電性的、吸附中心，通過(guò)靜電作用，鉻陰離子可被正電吸附中心所吸附；隨著溶液pH值的增大，雖然Cr6+仍然以，形式存在，但是花生殼表面正電吸附中心數(shù)目卻在減少，導(dǎo)致對(duì)鉻陰離子吸附量的減小，可見(jiàn)，花生殼表面帶正電荷的功能集團(tuán)與鉻陰離子間的靜電作用在吸附過(guò)程中起著重要的作用。另一方面，溶液pH值的增大會(huì)使Cr6+在溶液中的形態(tài)分布發(fā)生變化，導(dǎo)致的數(shù)目增多，的數(shù)目減小，從而使得成為占優(yōu)勢(shì)的鉻陰離子。這兩方面的原因最終導(dǎo)致了吸附率的減小[4]。總之，pH值對(duì)溶液中的形態(tài)分布和花生殼表面功能集團(tuán)所帶電荷有顯著的影響。

2.5 吸附過(guò)程反應(yīng)級(jí)數(shù)

吸附動(dòng)力學(xué)的結(jié)果呈于圖 1，初始階段吸附速度較快，隨后是一個(gè)速度較慢的吸附過(guò)程，60min后，吸附基本達(dá)到平衡。隨后，時(shí)間的增加對(duì)Cr6+的吸附幾乎沒(méi)有影響。

為了確定吸附過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)，將圖1數(shù)據(jù)代入Langergren準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qe 和 qt(mg/ g)分別為吸附平衡時(shí)和t 時(shí)間的染料吸附量；kad是速率常數(shù)，其值可由1g (qe - qt)對(duì) t作圖所得直線(xiàn)方程的斜率求得。Cr6+吸附的Langergren圖呈于圖5，未改性花生殼吸附Cr6+、硝酸改性花生殼吸附Cr6+、鹽酸改性花生殼線(xiàn)性吸附Cr6+相關(guān)系數(shù)R2分別為0.956、0.8382、0.8793，數(shù)據(jù)表明未改性花生殼吸附符合Langergren準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

（1）普通花生殼和改性花生殼對(duì)含 Cr6+廢水均有吸附作用，利用硝酸和鹽酸改性處理后的花生殼對(duì)含Cr6+重金屬?gòu)U水的吸附性能明顯優(yōu)于普通花生殼。未改性花生殼吸附符合Langergren準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

（2）鹽酸改性花生殼和硝酸改性花生殼處理含Cr6+廢水的優(yōu)化條件：吸附時(shí)間為100min、花生殼用量為 5g/L、Cr6+初始質(zhì)量濃度為25mg/L 、pH值為2。

（3）在優(yōu)化條件下，硝酸改性花生殼的吸附效果略好于比鹽酸改性花生殼，硝酸改性花生殼吸附率達(dá)到 87%，鹽酸改性花生殼吸附率為71%。說(shuō)明不同的改性條件，對(duì)吸附率有不同的影響。

圖5 花生殼吸附的Langergren方程

[1] 韓潤(rùn)平，蔣海濤，陸雍森．酵母菌對(duì)Cr(VI)的生物吸附作用[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2005，27(104)：28-33.

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Study on the Adsorption of Modified Peanut Shell for Cr6+in Wastewater

ZHAO Hui, FENG Li-jun, FENG Meng-si, SHU Qian-qian, LI Bo
(School of Environment engineering, Wuhan Textile University , Wuhan Hubei 430073, China)

Treatment of Cr6+-containing wastewater by modified peanut shell was studied. The influences of adsorption time, quantity of modified peanut shell, pH value and initial concentration on its adsorption to Cr6+in water were examined. The experimental results show that under the following optimization conditions of adsorption time 100min, the dosage of modification woodflour 5.0g/L, pH 2.0，initial concentration25mg/L and room temperature，the adsorption rate of Cr6+could be up to 71%. The results indicate that modified peanut shell is a kind of good and cost effective adsorbent.

Peanut Shell; Modification; Cr6+; Adsorption

X703.1

A

1009－5160(2011)06－0044－04

趙暉（1968-），女，副教授，研究方向：環(huán)境工程.

中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)項(xiàng)目（2008036）.