＊ 共沉淀-熔融法制備鐵磁性微晶玻璃及其表征

劉建安,張梅梅,劉常富,何文

(山東輕工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,玻璃與功能陶瓷加工與測(cè)試技術(shù)山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250353)

＊共沉淀-熔融法制備鐵磁性微晶玻璃及其表征

劉建安,張梅梅,劉常富,何文

(山東輕工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,玻璃與功能陶瓷加工與測(cè)試技術(shù)山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250353)

采用SiO2-Na2O-CaO-P2O5-Fe2O3五元系統(tǒng)通過(guò)共沉淀-熔融法制備鐵磁性微晶玻璃,利用XRD確定其晶相并計(jì)算晶體的晶格常數(shù)和晶粒尺寸,采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的磁性能.結(jié)果證明,玻璃液在自然冷卻的過(guò)程中形成了大量的磁鐵礦,不需要熱處理過(guò)程即可獲得具有磁鐵礦唯一晶相的鐵磁性微晶玻璃,其比飽和磁矩為36.74 A·m2/kg,矯頑力為27 kA/m.

共沉淀-熔融法;鐵磁性微晶玻璃;磁性能

0 引言

溫?zé)岑煼ㄊ怯萌斯ぜ訜岬姆椒ㄖ委煱┌Y,即利用各種物理能量在人體組織中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)使病變局部被加熱到一定溫度以上并維持適當(dāng)時(shí)間,達(dá)到殺死癌細(xì)胞并避免正常細(xì)胞遭受損傷的目的.如熱水、紅外線、超聲波、微波等,但這些方法都屬于體外加熱,治療效果都不夠理想.而溫?zé)岑煼ㄖ伟┎牧峡梢宰鳛闊岱N子植入人體癌癥患處,在外界因素的作用下產(chǎn)生熱量直接對(duì)患處進(jìn)行加熱,因其具有可以較好控制加熱范圍、熱量集中和受熱均勻的優(yōu)點(diǎn),溫?zé)嶂伟┎牧弦殉蔀閲?guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-4].

鐵磁性微晶玻璃的制備通常采用析晶法,即將基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過(guò)核化、晶化等熱處理過(guò)程析出磁鐵礦晶相,文獻(xiàn)[5-6]中基礎(chǔ)玻璃組成中鐵的質(zhì)量百分含量一般在40%以下.基礎(chǔ)玻璃在熱處理過(guò)程中同時(shí)伴隨著Ca-SiO3、Fe2O3、SiO2等晶體的析出,微晶玻璃的磁性能較低.

本研究的內(nèi)容是采用SiO2、Na2O、CaO、P2O5、Fe2O3五元系統(tǒng)[7-9],其組成中鐵的質(zhì)量百分含量在40%以上,通過(guò)共沉淀法制得沉淀粉末,然后將粉末在高溫下熔融成玻璃液,將玻璃液直接澆鑄在銅質(zhì)模具上,玻璃在自然冷卻的過(guò)程中形成含有唯一Fe3O4晶相的鐵磁性微晶玻璃.

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 樣品的制備

本研究中基礎(chǔ)玻璃組成采用SiO2、Na2O、CaO、P2O5、Fe2O3五元系統(tǒng),設(shè)計(jì)了3組基礎(chǔ)玻璃組成,其中鐵的質(zhì)量百分含量分別為40%、45%、50%,其組成如表1(P86)所示.采用的原料為正硅酸乙酯、NaNO3,Ca(NO3)2·4H2O,(NH4)2HPO4,Fe(NO3)3·9H2O,均為化學(xué)純?cè)噭10-13].按照組成稱量各種原料,將NaNO3,Ca(NO3)2·4H2O,(N H4)2HPO4,Fe(NO3)3·9H2O分別用少量蒸餾水溶解,將各種溶液及正硅酸乙酯混合在一起并通過(guò)磁力攪拌器攪拌,此時(shí)有沉淀產(chǎn)生.以氨水作為沉淀劑,調(diào)節(jié)混合液的p H值至9～10,隨著氨水加入量的不斷增加,沉淀物由綠色變?yōu)楹谏?混合物在室溫下放置1-2 d,使其充分反應(yīng).采用蒸餾水進(jìn)行洗滌并抽濾,所得沉淀物在150℃下烘干后得到共沉淀粉末.將粉末在箱式電阻爐中于900℃煅燒2 h以除去氣體組分,將煅燒后的粉末采用研缽研磨后利用石英坩堝在升降式硅鉬棒電阻爐中于1 450℃保溫45 min熔融獲得均勻的玻璃液.將玻璃液迅速倒在銅板上攤薄并在室溫下自然冷卻,獲得樣品[7].

表1 樣品的組成Table 1 Composition of the samples

1.2 X-射線衍射

樣品冷卻后,取少許進(jìn)行研磨,粉末過(guò)200目篩,采用山東輕工業(yè)學(xué)院分析測(cè)試中心的由德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8X-射線衍射儀,靶材Cu Kα對(duì)樣品進(jìn)行X-射線衍射分析,采用PDF卡片確定晶體的晶相,計(jì)算晶體的晶格常數(shù)及用Scherrer公式計(jì)算析出晶體的尺寸[7].

1.3 透射電鏡

玻璃自然冷卻后取少量用瑪瑙研缽研磨并過(guò)200目篩,取少許粉末用兩片玻璃載玻片以酒精為研磨介質(zhì)進(jìn)行研磨,以酒精為介質(zhì)進(jìn)行超聲波分散,利用 TEM-100X透射電鏡觀察晶體的形貌.

1.4 磁性能表征

樣品的磁性能采用JDAW-2000B型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測(cè)量,以純鎳為校正樣品,在室溫下測(cè)量樣品的磁滯回線,獲得樣品的磁性能數(shù)據(jù).

1.5 生物活性試驗(yàn)

樣品在模擬生理溶液中于36.5℃下浸泡兩周的時(shí)間,并不斷更換模擬生理溶液.浸泡結(jié)束后將樣品洗凈、烘干,觀察樣品表面的變化.

2 結(jié)果分析討論

通過(guò)化學(xué)共沉淀法使各種原料在分子尺度上進(jìn)行反應(yīng),以提高原料的化學(xué)均勻性,獲得純度高、粒度小、均勻性高的玻璃配合料粉末.共沉淀的目的是制備精細(xì)的多組分陶瓷氧化物,熔融的目的是為了在液態(tài)非晶相中形成磁鐵礦晶核,由于磁鐵礦晶體的長(zhǎng)大勢(shì)壘非常小,在玻璃的自然冷卻過(guò)程中會(huì)形成磁鐵礦晶體,不需要核化和晶化熱處理過(guò)程[7].

2.1 X-射線衍射

1#-3#樣品的XRD如圖1所示,從圖中看出:1#樣品只形成了兩個(gè)較明顯的峰,說(shuō)明有少量的晶體析出,2#、3#樣品中峰值明顯,說(shuō)明有大量的晶體析出.通過(guò)對(duì)比分析,析出的晶體為磁鐵礦(PDF#85-1436)晶相,沒(méi)有其它晶相形成.

圖1 樣品的XRD圖譜[(hkl)為磁鐵礦]Fig.1 XRD patterns of samples[(hkl)=magnetite]

根據(jù)X-射線衍射數(shù)據(jù)(hkl),采用公式(1)計(jì)算不同衍射峰處的晶格常數(shù),1#-3#樣品不同峰值處計(jì)算出的晶格常數(shù)均與磁鐵礦的晶格參數(shù)相符(晶胞參數(shù)a0為8.396?).利用Scherrer公式(2)計(jì)算晶體的尺寸,扣除儀器常數(shù)后1#樣品計(jì)算的晶粒尺寸平均為12 nm左右,2#、3#樣品的晶體尺寸為40 nm左右.由于1#樣品中鐵含量只有40%,在冷卻過(guò)程中長(zhǎng)大的程度較低,而2#、3#的鐵含量較高,磁鐵礦長(zhǎng)大的程度較高,粒度較大.計(jì)算結(jié)果如表2-4所示.

表2 根據(jù)衍射圖計(jì)算的1#樣品的晶格常數(shù)及晶粒尺寸Table 2 Calculation of the crystals size and lattice constant a0 of magnetite from the diffraction pattern of sample 1#

表3 根據(jù)衍射圖計(jì)算的2#樣品的晶格常數(shù)及晶粒尺寸Table 3 Calculation of the crystals size and lattice constant a0 of magnetite from the diffraction pattern of sample 2#

表4 根據(jù)衍射圖計(jì)算的3#樣品的晶格常數(shù)及晶粒尺寸Table 4 Calculation of the crystals size and lattice constant a0 of magnetite from the diffraction pattern of sample 3#

2.2 透射電鏡

圖2為2#玻璃樣品的透射電鏡圖片(72000×),圖中的黑色斑點(diǎn)(M指示部分)為磁鐵礦晶體,尺寸在40 nm左右.圖3(P88)為圖2中黑色區(qū)域(M指示部分)的電子衍射花樣,圖中由一個(gè)明顯漫散的中心斑點(diǎn)和排列十分整齊的許多斑點(diǎn)組成.漫散的中心斑點(diǎn)是玻璃態(tài)物質(zhì)的衍射花樣,整齊的斑點(diǎn)是磁鐵礦晶體的衍射花樣,說(shuō)明玻璃相中只有單一的磁鐵礦晶體.

2.3 磁性能表征

圖2 2#樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM micrograph of sample 2#

1#-3#樣品的常溫下的磁滯回線如圖4所示,測(cè)試的磁場(chǎng)強(qiáng)度為±320 kA/m.2#、3#樣品的飽和磁矩較大,1#樣品的飽和磁矩較小,都具有較小的剩磁和矯頑力,1#-3#樣品的磁性能特征與X-射線衍射結(jié)果相符.其中2#樣品的磁性能最強(qiáng),其飽和磁矩為36.74 A·m2/kg,1#樣品的磁性能最弱,樣品的磁性能如表5所示.說(shuō)明鐵含量為40%時(shí),玻璃在自然冷卻時(shí)形成的磁鐵礦較少,鐵含量為50%時(shí)不易形成均一的玻璃體,而鐵含量在45%時(shí)最容易形成磁鐵礦.

圖3 選定區(qū)域(M)電子衍射花樣Fig.3 Electron diffraction patterns of sample 2#in selected area(M)

圖4 1#-3#樣品的磁滯回線Fig.4 Hysteresis cycle for 1#-3#samples

表5 1#-3#樣品的磁性能Table 5 Magnetism of 1#-3#samples

2.4 生物活性試驗(yàn)

將1#-3#樣品在36.5℃的模擬生理溶液中浸泡兩周,并不斷更換模擬生理溶液,樣品用蒸餾水洗凈并烘干.在樣品的表面上產(chǎn)生了白色沉淀物,將2#樣品上的沉淀物刮下并做X-射線衍射分析,其圖譜如圖5所示.采用PDF卡片確定晶體的晶相,通過(guò)對(duì)比形成的晶體為磷灰石Ca3(PO4)2(#70-2065),說(shuō)明樣品具有潛在生物活性.

圖5 白色粉末的XRD圖譜[(hkl)為磷灰石]Fig.5 XRD patterns of white powder[(hkl)=Calcium Phosphate]

3 結(jié)論

3.1 采用SiO2、Na2O、CaO、P2O5、Fe2O3五元系統(tǒng),利用共沉淀法獲得共沉淀粉末,再通過(guò)高溫熔融獲得玻璃液,不經(jīng)過(guò)熱處理,玻璃液在自然冷卻的過(guò)程中形成具有唯一磁鐵礦晶相的鐵磁性微晶玻璃.

3.2 根據(jù)XRD圖譜計(jì)算了形成晶體的晶格常數(shù)為8.40?,其值與磁鐵礦的晶格常數(shù)一致,利用Scherrer公式計(jì)算了晶體的粒度,2#、3#樣品中晶體的尺寸在30～40 nm,其中2#玻璃樣品的透射電鏡圖片顯示晶體的尺寸在40 nm左右.

3.3 樣品的磁性能與鐵含量有關(guān),本研究中以鐵含量為45%(質(zhì)量百分含量)時(shí)樣品的磁性最強(qiáng),比飽和磁矩為36.74 A·m2/kg,矯頑力為27 kA/m.樣品通過(guò)模擬生理溶液浸泡后證明鐵磁性微晶玻璃具有潛在的生物活性.

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Preparation and Characterization of Ferrimagnetic Glass-ceramics by Coprecipitation-melting Method

LIU Jian-an,ZHANGMei-mei,L IU Chang-fu,HEWen
(School of Material Science and Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Shandong Province Key Lab of Glass and Functional Ceramics Processing and Testing Techniques,Jinan250353,China)

Aferrimagnetic glass-ceramic in the system SiO2-Na2O-CaO-P2O5-Fe2O3was prepared by cop recipitation-melting method.The values of lattice constant and crystallite size of the magnetite were calculated by XRD patterns.The magnetic property was measured by a vibrating sample magnetometer(VSM).The results show that the glass-ceramic contains a unique crystalline phase of magnetite with no longer require any nucleation and grow th thermal treatment,since the maximal quantity of magnetite crystals was produced during cooling.The glass-ceramic with a specific saturation magnetic moment of 36.74 A·m2/kg and a coercive force of 27 kA/m is obtained.

cop recipitation-melting method;Ferrimagnetic glass-ceramics;magnetism

TQ050.4

A

0253-2395(2011)01-0085-05＊

2010-05-19;

2010-07-13

山東省自然科學(xué)基金(Y2008F39)

劉建安(1964-),男,山東安丘人,碩士,教授,主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料的研究.E-mail:lja@sdili.edu.cn